用Cyanex272从高纯硫酸镍溶液中萃取分离痕量钴试验研究

杨 斌，宋永发，魏世忠，王广欣

(河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023)

镍、钴2种元素在化学周期表中位置相邻，在水溶液中的化学性质相近，故在湿法冶金过程中二者的分离一直是一个难题[1-2]。在电解精炼生产5N及5N以上高纯镍过程中，要求电解液中的主要杂质含量必须低于规定值，因此，必须将电解液预先进行净化处理，控制杂质元素(铁、钴等)含量在允许范围内。目前，工业生产中常用的镍、钴分离方法主要有水解沉淀法和溶剂萃取法[3-5]。沉淀法通常适用于较低纯度的净化分离，很难获得满足电解精炼要求的高纯镍盐电解液。而溶剂萃取法可以实现电解液中痕量杂质元素的有效去除，因而在国内外生产中得到广泛应用。目前国内常用P507、P204、TBP等有机磷酸类萃取剂萃取分离钴[6-10]。

Cyanex272是美国氰胺公司研制的一种分离镍、钴萃取剂，同样条件下对镍、钴的分离系数比P507等传统萃取剂高出一个数量级，而且对钙不萃取，反萃取铁可在较低浓度硫酸溶液中进行，因而越来越多地被用于镍、钴分离[11-13]。目前，针对Cyanex272萃取分离钴、镍的研究主要集中在较高浓度条件下，而对于高纯硫酸镍体系中超低浓度钴离子的萃取分离研究的相对较少。试验采用Cyanex272作萃取剂，研究从硫酸镍溶液中萃取分离痕量Co2+，并研究Cyanex272萃取Co2+的热力学过程，以期为该萃取剂在钴萃取分离中的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

硫酸镍溶液：由金川集团生产的电子级NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O配制而成，Ni2+质量浓度96.0 g/L，Co2+质量浓度25.0 mg/L，用NaOH或HCl溶液调节pH。

有机相：用磺化煤油稀释Cyanex272。TBP能同样萃取料液中的钴和镍，且相对于Cyanex272价格更低，因此，有机相中加入适量TBP，既有更好的经济性，也能起到调节剂作用。有机相中同时加入一定量NaOH溶液进行皂化(皂化率60%)，制备Na-Cyanex272萃取剂。皂化反应[14]为

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皂化后的溶液与超纯水混合，静置一段时间后分液，获得澄清透明的有机相。

1.2 试验仪器及设备

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，ICP-OES8000型,美国PerkinElmer公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司；摇床，SYC-C型，北京北信科仪分析仪器有限公司；数字酸度计，PHS-25B型，上海大普仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-901型，江苏金怡仪器有限公司；电子天平，FA2004N型，上海市精密科学仪器有限公司；直流稳压电源，WYJ型，上海全力电器有限公司；数显恒温水浴锅，HH-4型，金坛市医疗仪器厂。

1.3 试验原理与方法

试验所用萃取剂为膦酸萃取剂Cyanex272，为有机酸HA。金属阳离子Men+通过阳离子交换实现萃取：

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TBP对料液中Co2+、Ni2+的萃取反应式为：

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分别取一定体积NiSO4溶液及有机相于烧杯中，在一定搅拌速度下混合30 min；反应达到平衡后，将混合溶液转移至分液漏斗中，静置5 min使有机相与水相完全分离；取负载有机相和萃余液测定金属离子浓度，根据式(5)～(7)计算萃取分配比(D(Me))、萃取率(r)和分离系数(β(Co2+/Ni2+)。

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2 试验结果与讨论

2.1 Cyanex272萃取痕量钴

2.1.1 料液pH对萃取的影响

有机相组成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液中Ni2+质量浓度96.0 g/L、 Co2+质量浓度25.0 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，温度60 ℃，水相料液pH对萃取的影响试验结果如图1所示。

图1 料液pH对萃取的影响

由图1看出：随料液pH增大，Co2+、Ni2+萃取率提高；但pH增大导致Ni2+损失加大；pH从4.5增至6.5，Co2+分配比增幅较大，而Ni2+分配比仅有小幅提高；Co2+/Ni2+分离系数随pH增大先迅速提高，在pH大于6.0后略有降低。

Cyanex272在酸性条件下以二聚体形式存在，而皂化后以单体形式存在。试验过程中，Cyanex 272皂化率为60%，因此有机相中Cyanex 272同时存在单体和二聚体2种形式。Cyanex272与金属离子的反应均为可逆反应，见式(8)～(11)[13,15]。随pH增大，H+浓度降低，较大pH有利于Co2+的萃取；同时pH增大导致Ni2+损失加大。综合考虑，确定溶液pH以5.5为宜。

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2.1.2 Cyanex272体积分数对萃取的影响

有机相中TBP体积分数10%，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+质量浓度96.00 g/L，Co2+质量浓度25 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，温度60 ℃，Cyanex 272体积分数对萃取Co2+的影响试验结果如图2所示。

图2 Cyanex272体积分数对萃取的影响

由图2看出，随Cyanex272体积分数增大，Co2+、Ni2+萃取率及分配比明显提高。由式(5)～(8)可知，增大Cyanex272体积分数，有机相中有更多的A-和HA可与Co2+和Ni2+反应，有利于反应正向进行。考虑到生产成本及Ni2+的损失，确定Cyanex272体积分数以不大于10%为好。

2.1.3 相比(Vo/Va)对萃取的影响

有机相组成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+质量浓度96.0 g/L，Co2+质量浓度25.0 mg/L，温度60 ℃， 相比(Vo/Va)对萃取的影响试验结果如图3所示。可以看出，随相比增大，Co2+和Ni2+萃取率、分离比均增大。由反应式(8)～(11)可知，随相比(Vo/Va)增大，有机相中有更多的A-和HA可与Co2+和Ni2+反应，有利于反应正向进行；增大相比(Vo/Va)与降低H+浓度具有相同效果；但前者会加大生产成本及Ni2+损失率。在Vo/Va=1/1 条件下，萃余水相中Co2+质量浓度降至0.3 mg/L， 符合要求，故确定相比(Vo/Va)=1/1较为适宜。

图3 相比(Vo/Va)对萃取的影响

2.1.4 料液温度对萃取的影响

有机相组成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+质量浓度96.0 g/L，Co2+质量浓度25.0 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，料液温度对Co2+萃取的影响试验结果如图4所示。

图4 料液温度对萃取的影响

由图4看出，料液温度对Co2+萃取影响很大：随温度升高，Co2+、Ni2+萃取率均升高，Co2+分配比明显增大；温度为70 ℃时，Co2+萃取率为98.68%，Ni2+损失率为10.26%。有机溶剂在过高温度下挥发损失较大，故料液温度不宜过高，以60 ℃为宜。

2.2 Cyanex272萃取反应热力学

用10%Cyanex272萃取Co2+和Ni2+，根据Van’t Hoff方程，见式(12)，绘制lgD-1/T图，结果如图5所示。

(12)

式中：D—分配比；T—热力学温度，K；R—气体常数，8.314 J/(mol·K)；ΔH—反应焓，kJ/mol；K—常数。

图5 lg D与1/T之间的关系

根据图5中2条直线的斜率可分别计算出Co2+和Ni2+萃取反应中的ΔH分别为28.21、和8.43 kJ/mol；ΔH>0，表明萃取反应为吸热反应[15]；而Co2+萃取ΔH大于Ni2+萃取的ΔH，表明温度对Co2+萃取的影响大于对Ni2+萃取的影响，Co2+的存在抑制了Ni2+的萃取。可以推断，升高温度有利于Co2+的萃取，这与试验结果一致。

3 结论

用Cyanex272作萃取剂去除高纯硫酸镍电解液中的痕量钴效果较好；适宜条件下，通过一级萃取，溶液中Co2+质量浓度可降至0.5 mg/L以下，所得溶液符合电解镍要求。Cyanex272萃取Co2+、Ni2+的反应焓ΔH分别为28.21 kJ/mol和8.43 kJ/mol，升高温度有利于反应正向进行；温度对Co2+萃取的影响大于对Ni2+萃取的影响，Co2+的存在会抑制Ni2+的萃取。