稀土离子掺杂荧光粉材料在染料敏化太阳能电池中的研究进展

许 硕，冯 力，徐大千，陈宇龙，王 昶，徐 慢，戴武斌

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

能源危机问题引人深思，大量化石能源开采和使用是造成温室效应的罪魁祸首，可再生能源兴起势在必行。科技改变生活，染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）优异的光电效应和低廉的生产成本，引领着可再生能源的发展势头［1-3］。早在20 世纪末期，Grätzel等以低成本得到7%光电转换效率的DSSCs，开辟了利用太阳能的新途径。但由于太阳光谱和电池光谱间的差异，导致部分能量的浪费，因此，要继续提升太阳能电池的光电转换效率，需要寻找更高效的光谱转换器。优异的太阳能电池需要吸收更大范围的光谱，产生和收集更多电荷载流子。科学界一致认为：需要寻找一种特殊材料，当受到低能量的光激发时发射出高能量的光或者将1 个高能光子转换为2 个以上的可被利用的低能光子，能最大效率提升光利用率，这一理论正好与稀土发光材料的上/下转换特性相符。利用稀土发光材料将太阳光谱的红外光和紫外光转换为可见光，能更有效激发染料产生电子，可以用于拓宽太阳电池的光谱响应范围。稀土荧光粉的上/下转换特性激发了更多人对其的探索［4-6］。

有机太阳能电池成本低，发光效率高，发光色较宽且成膜面积大。缺点在于它的电子迁移率很低，严重影响了电池效率［7-8］。无机半导体材料应用于电池的首要条件是具有高的电子迁移率，这是改善器件性能的关键。稀土发光材料具有化学稳定性高、无毒、长荧光寿命和上/下转换发光特性等出色的光学特性，配位数较高且可变及配位场稳定能较过渡金属小。将稀土配合物置于热稳定性和化学稳定性强的基质中来改善稀土发光配合物的发光性能，通过屏蔽或能量转移提高光电转换效率来增强稀土离子的荧光特性或寻找更佳的基质和匹配的稀土离子都是解决问题的有效举措。本文通过大量调研稀土荧光粉成功应用在DSSCs 上的实例，对已发表的重要文献进行归纳总结。

1 研究进展

自20 世纪以来，对稀土掺杂上/下转换材料的研究获得重大突破，在实际应用中（如无汞荧光灯、白光发光二极管和光伏电池等）也成果显赫。稀土荧光粉较大的斯托克斯位移不仅能更好地分离激发光谱和发射光谱，获得完整的发射光谱数据，而且可以最大程度地减少自猝灭的干扰。基质（卤化物、氧化物、硫化物、磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐等）的选取主要考虑低声子能量、低成本和高稳定性以及生长合适粒子的能力。掺杂稀土离子后，基质中的离子或离子基团与稀土离子发生能量转移。为了增加能量转移的可持续性和有效性，适当添加敏化剂对于增加发光强度并拓宽激发和发射光谱至关重要。稀土离子的各种组合对上/下转换的能力有很大的影响，它能以相似的离子半径替代主基质中的阳离子，从而形成晶体缺陷并促进光子收集。

稀土离子上/下转换发光材料的性质取决于多重因素，如晶体场、声子能量、主体基质、晶体结构差异和配位点的数量等［9］。稀土离子因受到外轨道的保护，受到外界环境的影响小，光谱形状稳定，不易发生明显的浓度淬灭现象［10］。在三价稀土离子中，Y3+和La3+的4f 电子层没有电子，Lu3+的4f 电子层处于全满状态，电子不易得失，光学惰性增强，常用做基质材料。在剩余镧系离子Ce3+至Yb3+中，都存在或多或少未成对电子，不稳定电子通过跃迁发射光子，这些离子是活化性离子的首选。二价稀土离子中最外层电子暴露在外，外界环境对其影响显著。与三价稀土离子相比，二价稀土离子的激发态能级带隙被压缩，最低激发态能量降低，谱线发生红移。四价稀土离子与三价稀土离子4f 电子数一致，如Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+等，由于它们的电子传输能较低，吸收峰位于可见光区域。除了掺杂作为激活剂的稀土离子外，还可以加入适当敏化剂（如Mn4+和Bi3+），敏化剂离子与激活剂离子通过能量传递方式增强发光强度和拓宽激发与发射光谱。

1.1 基质和激活剂的选取

基质和激活剂的选择很大程度上决定了稀土发光材料的性能。化学稳定性高、耐热耐水解的无机半导体材料是基质的首选，声子能量低会减少无辐射跃迁的几率。在挑选激活剂离子时，要选择与基质离子晶格能相近的稀土离子，对比阳离子间的半径和化合价差异，确保稀土离子与基质阳离子间的完全取代［11-13］。1964 年Palilla 等制备出YVO4/Y2O3：Eu3+红色荧光粉并成功用于显像管，开启了荧光粉应用的新热潮，基质种类选取进一步增多，目前常见的有磷酸盐、硅酸盐、氟化物和氧化物等［14-15］。

稀土离子发光可分为f-f 跃迁和f-d 跃迁2 种。由于f-f 跃迁是禁戒的，4fn组态中存在2 种宇称的状态，使电偶极跃迁方式成为现实。由于f-f 跃迁是同级的，受到外壳层保护，所以发射谱带呈线性，基质对发射波长影响很小，浓度淬灭和温度淬灭小，如Y2O3：Er3+。Ce3+，Pr3+和Tb3+的4fn-15d能量低，能在可见光范围内观察f-d 跃迁，由于激发跃迁是跨组态的，强度比f-f 跃迁强6 个数量级。5d轨道裸露会受环境直接影响，荧光寿命短，跃迁强度高。Ce3+作为f-d跃迁的典型代表，常用的荧光粉有CaAl2Si2O8：Ce3+，YAG：Ce3+和Y3Al5O12：Ce3+等。

基质中的阳离子半径越大，电负性越小，发射峰会发生蓝移。基质的阴离子元素电负性要大，因为阴阳离子电负性差值大会增强离子性，减少电子云扩大效应。适当浓度的稀土离子才能获得优异的发光效率，当掺杂离子浓度低时，发光中心少，强度低；掺杂离子浓度高时，也会影响发光效率，这是因为激活离子浓度较大时，中心间的距离小于临界距离，它们就会产生级联能量传递，即从一个中心传递到下一个中心，再到下一个中心，直到最后进入一个猝灭中心，导致发光的淬灭，进而降低发光效率。稀土离子还能作为能量传递的中间体，1986 年就报道出在多铝酸盐中掺杂Ce3+敏化的Tb3+和Mn2+，这种材料发出高效的绿光，通常用于稀土三基色荧光粉的显示材料。

1.2 荧光粉掺入DSSCs 中的位置

图1 稀土荧光粉置于DSSCs 结构示意图：（a）反射层，（b）TiO2染料层，（c）光阳极层Fig.1 Schematic diagrams of rare earth phosphors placed on DSSCs：（a）reflective layer，（b）TiO2 dye layer，（c）photoanode layer

目前已被报道的稀土荧光粉掺杂DSSCs 的结构示意图如图1 所示。上/下转换荧光粉层可以直接改变入射太阳光谱，但由于荧光粉层自身的吸收，导致入射阳光的强度损失。为了解决该问题，图1（a）在反射层中或在反射层和对电极之间使用了荧光粉颗粒，这种结构不仅能简化电池的内部结构，提升收集光子的效率，还能拓宽光谱响应范围，将收集到的能量以辐射或非辐射方式转移到染料敏化剂中。图1（b）直接将荧光粉层置于TiO2染料中，稀土材料附着在TiO2膜表面进行简单修饰，透过的光可以激发荧光粉粒子，通过荧光共振能量转移效应，回收部分损失的能量。荧光粉颗粒和普通光阳极材料的组合作为光阳极，如图1（c）所示，这种设计近年来成为研究热点，稀土离子上/下转换特性将不能被电池吸收的红外和紫外光转换为可见光，拓宽电池响应范围，增大光利用率，还能通过荧光粉层的保护作用避免电池外部损耗，提升电池性能。

1.2.1 荧光粉材料作为后反射层 当荧光粉材料

直接置于TiO2光电阳极时，整体性能下降的原因是电荷复合。因此，更多科学家将注意力放在器件外层，降低DSSCs 内部结构复杂性。Wang 等［16］将β-NaYF4：Er/Yb 荧光粉置于对电极的外侧作为反射和收集器，简化了电池的内部结构。在模拟的日光照射下，掺杂荧光粉的光电转换效率比未掺杂的高13.6%，成功证实外部添加的可行性。Bednarkiewicz 等［17］设计和制备了β-NaYF4：Er3+/Yb3+纳米上转换荧光粉，由于尺寸较大，上转换荧光粉显示出很强的荧光和光散射。将上转换荧光粉放置在对电极的背面，在模拟太阳光辐射下改进的DSSCs 光电性能提高了约10%。Shan 等［18］在NaGdF4：Er3+/Yb3+纳米颗粒中掺杂Fe3+，检测到发光强度是NaGdF4：Er3+/Yb3+上转换荧光粉的30倍。该结构的最大特点是可以同时反射并利用近红外光，从而简化DSSCs 的制作过程，提高光电流的输出和效率。图2（a）和图2（b）分别为由简单的水热法合成的均匀β-NaYF4：Er3+/Yb3+纳米荧光粉的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图和在980 nm 激光照射下的伏安特性图谱。

图2 （a）β-NaYF4：Er3+/Yb3+的SEM 图，（b）在980 nm 激光照射下具有不同内层厚度的DSSCs 的I/V 特性［18］Fig.2 （a）SEM image of β-NaYF4：Er3+/Yb3+，（b）I/V characteristics of DSSCs with different internal layer thickness under illumination with 980 nm laser［18］

1.2.2 荧光粉材料作为内部对电极 2014 年，Li等［19］采用SnO2：Yb3+/Er3+荧光粉作为反电极，在该结构中，上转换掺氟SnO2（up-conversion F-doped SnO2，UC-FTO）荧光粉不仅是导电层，而且还能充当染料催化剂，以加速I-离子与来自外部电路的金属离子的结合。根据图3（a）中的表面光电压光谱测试，与带有Pt 对电极的常规DSSCs 相比，用UCFTO 荧光粉对电极改进的DSSCs 对750～1 000 nm的红外区域表现出较强的响应信号。近红外光中的表面光电压峰与Er3+（在800 nm 处的峰值）和Yb3+（在980 nm 处的峰值）的吸收峰很好地对应，证实了掺杂稀土离子的重要性。如图3（b）所示，以上转换材料为对电极的DSSCs 的光电流强度为18.44 mA/cm2，从而使整体电流提高了9.12%。这种新颖的光谱收集装置提高了DSSCs 对（近）红外光的吸收，还能通过荧光粉代替昂贵的Pt 电极从而降低制造成本。

图3 （a）以Pt或FTO 为对电极的DSSCs 的表面光电压光谱，插图突出显示了近红外区域，（b）具有FTO 或Pt的DSSCs 的光电流密度-电压曲线［19］Fig.3 （a）Surface photovoltage spectra of DSSCs with Pt or FTO as counter electrode，inset highlights near-infrared region，（b）photocurrent density-voltage curves of DSSCs with FTO or Pt

1.2.3 荧光粉材料掺入TiO2光阳极 DSSCs 的光阳极选取对其结构尤为重要，TiO2具有适当的禁带宽度、优异的物理学稳定性、简便的制备方法和低廉的成本，成为了光阳极的首选。TiO2与染料界面间电子的复合导致了光电转换效率的降低，抑制复合是提升效率的有效方法。目前，很多科学家致力于优化TiO2结构研究，可取的修饰方式有掺杂和包覆等。离子掺杂能改变电子特性，离子掺杂浓度能改善光电性能。

稀土离子掺杂TiO2属于P 型掺杂，是通过增加费米能级提升开路电压的方式提升光伏性能。2012 年，Xie 等［20］将Tm3+和Yb3+引 入DSSCs 的TiO2薄膜中，通过上转换方式将红外光转换成能被吸收的可见光，与不含稀土离子的DSSCs 相比，光电转换效率提升了10.0%。Luoshan 等［21］将Au包覆的NaYF4：Yb3+，Er3+荧光粉置于TiO2光阳极中，通过TiO2壳吸收更多染料并降低界面传输阻力来增强上转换发光强度，提升短路电流和开路电压，研究表明涂覆的多壳对DSSCs 的性能有很大影响。下转换同样发挥着重要作用，近期报道的文章中，Luo 等［22］用可行的气相气溶胶工艺制备CaAl2O4：Eu2+，Nd3+荧光粉颗粒。图4（a）是在氢气还原气氛中通过控制喷雾热解温度，在700，800，850 和900 ℃中寻找最高强度的X 射线衍射信号。图4（b）为在最佳制备温度下（850 ℃），对比纯TiO2，添加荧光粉颗粒的TiO2复合材料TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+在370～600 nm 波长范围内的发射强度更高。这表明荧光粉颗粒对提高光收集效率有促进作用，在DSSCs 中掺杂稀土荧光粉能增强光伏性能。

图4 发射光谱：（a）不同温度下制备的CaAl2O4：Eu2+，Nd3+荧光粉，（b）TiO2和TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+（5%）复合材料［22］Fig.4 Emission spectra：（a）CaAl2O4：Eu2+，Nd3+phosphor prepared at different temperatures，（b）TiO2 and TiO2/CaAl2O4：Eu2+，Nd3+（5%）composite

2 展 望

通过调研近年来对DSSCs 的研究，找到了影响太阳能电池效率的主要原因是入射太阳光谱与半导体之间的光谱失配。稀土掺杂荧光粉的上转换和下转换特性可以将红外或紫外光转换为能被DSSCs 吸收的可见光。荧光粉也已被证明是改善太阳能电池性能的有效中间体。将掺有稀土的荧光粉放置在器件的电极层、内部对电极或掺入TiO2层可有效改善设备的性能。通过掺杂1 种或多种稀土离子，扩大了光谱响应范围，从而在器件中产生了更多的电子-空穴对。另一方面，通过将光谱转换器与光散射效应或表面等离子体共振结合起来，也可以提高光捕获概率。

设计和优化荧光粉的结构对于提高器件性能非常重要，在后续研究中要进行更多的探索：1）寻找更廉价、高效的制备方法来获得卓越性能的荧光粉；2）通过对比不同位置掺杂的差异来寻找最佳的掺杂位置；3）寻找匹配的基质和稀土离子，进一步增强DSSCs 的光电转换效率和稳定性；4）大批量生产是未来发展的趋势，寻找大规模生产的方式使工业生产成为可能。