牙膏中常用增稠剂聚合物的流变性能研究

马晨阳 谢长英

(上海亚什兰化工技术开发有限公司,上海 200233)

1 牙膏中常用增稠剂聚合物的基本性能

增稠剂，又称胶黏剂、黏合剂，是分散、溶胀与牙膏液相中，形成稳定胶体，以悬浮牙膏固相，防止牙膏中固相成分与液相组分分离的关键原料成分。牙膏中常用的增稠剂，为牙膏基质提供具有三维网络稳定结构，赋予牙膏膏体具有一定的“剪切变稀”的假塑性，以及良好的触变性。

1.1 羧甲基纤维素钠(CMC)的基本性能及应用

羧甲基纤维素钠(CMC)，INCI中文名称为纤维素胶，是一种阴离子水溶性纤维素衍生物。CMC易溶解在水中，形成一种网状凝胶态溶液，能够对膏体体系起到增稠、稳定的作用。CMC价格实惠，是目前国内外使用最广泛的牙膏增稠剂之一，也是与其它增稠剂复配使用最普遍的牙膏增稠剂。

1.2 羟乙基纤维素(HEC)的基本性能及应用

羟乙基纤维素(HEC)，是一种非离子型的增稠剂，具有增稠、悬浮、分散和保水等优良特性，且配伍性较好，是牙膏中常见的增稠剂之一。 HEC与CMC复配是当前比较适应现代牙膏生产工艺，使黏合剂湿润、水合、膨胀的时间缩短，提高生产效率。而且使牙膏膏体外观更加细腻、光洁，有质感。在消费者刷牙时提供良好的分散性，使泡沫丰富绵密。由于在分子中引进羟烷基团，提升了牙膏的分散性、触变性，有益于牙膏的泵送和灌装，降低挤膏压力，减少拖尾现象。

1.3 黄原胶(Xanthangum)的基本性能及应用

黄原胶，也叫汉生胶，是一种由假黄单胞菌属发酵产生的单胞多糖。黄原胶是一种性能优越的生物胶，除增稠、悬浮等功能外，还有着独特的剪切变稀性能。流体黏度随着剪切力的施加，迅速下降；剪切力消失，流体能恢复原有黏度，且为可逆的。黄原胶具有宽广的温度范围(-18～80℃)适用性，还有宽广的pH值(1～13)适应性，同时，还有较强的耐盐性和良好的润滑性。

1.4 卡拉胶(Carrageenangum)的基本性能及应用

卡拉胶，角叉菜，是由半乳糖及脱水半乳糖所组成的多糖类硫酸酯的钙、钾、钠、铵盐。浓度低时形成低黏度的溶胶，接近牛顿流体；浓度升高形成高黏度溶胶，呈非牛顿流体。在牙膏中对膏体性能改善十分有益，即使储存温度达到60℃，凝胶也不融化，牙膏能保持良好稳定状态。

1.5 羟丙基瓜尔胶(Guar)的基本性能及应用

羟丙基瓜尔胶(Guar)，是一种非离子型瓜尔胶。能溶于水，遇到水后即可形成胶状物质，迅速增稠，对牙膏工艺的生产时间缩短特别有效，提高生产效率。牙膏中使用瓜尔胶，明显提高、改善膏体的外观，使膏体细腻、光滑，并且使牙膏膏体泡沫丰富细腻。

2 流变性能的介绍

2.1 假塑性

对于假塑性流体，其表观黏度值从剪切速率等于零时剪切黏度逐渐减少到剪切速率值达到很高值时的剪切黏度极限值。随着剪切速率的增加，流体的黏度下降，这种流变行为称为“剪切变稀”。牙膏在未受到剪切时有着较高的初始表观黏度，而假塑性使得牙膏容易挤出、灌装，并迅速分散于口腔中，产生清爽怡人的泡沫，迅速释放出香味。

2.2 触变性

在低剪切速率时，表现出相当的塑变值，即有触变性，在形变后迅速恢复结构。聚合物的触变性能够使得牙膏被挤出后，能迅速恢复结构站立在牙刷上，不会下陷至刷毛之间。

2.3 屈服值和流动值

屈服点，屈服应力对应的点即为线性粘弹区的终点。流动点，即在线性粘弹区范围内，样品为凝胶状态；随着振幅逐渐增大，储能模量G’、损耗能量G”出现交点，随后G”>G’，样品表现出流动态。因此，G’、G”的交点，即G’=G”的点，称为流动点。

3 牙膏聚合物的流变测试相关试剂、设备

3.1 测试仪器

流变仪型号：Anton paar MCR101

转子：CP50-1(锥角0°59′，直径50mm，间隙0.109mm)

4 测试方法

4.1 聚合物测试样品的准备

4.1.1 聚合物测试样品的配制

将称量好的聚合物粉末以适当速度(500～900r/min范围内)撒入快速搅拌的去离子水中，以适当的速度搅拌均匀后，将搅拌器降至200 r/min，继续搅拌1h，然后密封放置一晚。

4.1.2 粘度值的测试方法

将刚配置好的聚合物水溶液密封放置一晚，第二天放入25℃水浴锅中进行恒温1h。用Brookfield type(DV-II+ Pro)粘度计， 25℃，5rpm，1min进行测量。

4.2 聚合物流变性能测试方法

4.2.1 关于假塑性的测试方法

测试条件：剪切速率，0.01/s～1000/s，呈对数形式增长，每个数量级采集6个点；数据采集时间方式，初始时间间隔为300s，最终时间为1s，以对数形式降低；25℃恒温，开始测试前平衡5min。

Time Setting:Meas. Pt. Duration 300 ... 1 s log

Shear Rate:d(gamma)/dt = 0.01 ... 1,000/s log; |Slope| = 6 Pt. /dec

T: 25℃

4.2.2 关于触变性的测试方法

测试条件：25℃恒温，分3个阶段

剪切速率，1/s，旋转150s，每5s采集一次数据；

剪切速率，500/s，旋转100s，每1s采集一次数据；

剪切速率，1/s，旋转350s，每1s采集一次数据；

①Time Setting:30 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 5 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 1 1/s

T: 25℃

②Time Setting: 100 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 1 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 500 1/s

T: 25℃

③Time Setting:350 Meas. Pts. Meas. Pt. Duration 1 s

Shear Rate：d(gamma)/dt = 1 1/s

T: 25℃

4.2.3 关于屈服应力的测试方法

测试条件：剪切应力，1～1000 Pa，以对数形式增长；恒定角频率，10 rad/s；采集60个数据点；25℃恒温，开始测试前平衡5min。

Number of Data Points: 60

Time Setting: 60 Meas. Pts.

Shear Stress: Amplitude tau = 1 ... 1,000 Pa log

Angular Frequency omega = 10 rad/s

T: 25℃

5 实验结果与讨论

5.1 相同含量(1.0%或2.0%)不同增稠剂的流变研究

5.1.1 增稠剂水溶液粘度

表1 不同增稠剂相同含量(1.0%或2.0%)水溶液的粘度

5.1.2 增稠剂水溶液的假塑性

从图1可以看出，相同含量(1.0%或2.0%)CMC, HEC,guar以及Xanthangum水溶液都发生了”剪切变稀”的现象，即都具有假塑性,且假塑性的能力比较：Xanthangum >Guar > HEC > CMC。

图1 牙膏中增稠剂水溶液的旋转曲线

5.1.3增稠剂水溶液的触变性

由图2和图3可知，在一系列的增稠剂水溶液中，Xanthangum的水溶液的回复能力相对弱，只有58.82%，而CMC、 HEC和Guar的回复能力都比较好。

图2 牙膏中增稠剂水溶液的触变曲线

图3 牙膏中增稠剂水溶液的触变值

5.2 相同粘度范围不同增稠剂的流变研究

5.2.1 增稠剂水溶液粘度

表2 相同粘度范围不同增稠剂水溶液的粘度

5.2.2 聚合物水溶液的假塑性

由图4可知，相同粘度范围，聚合物水溶液都发生了“剪切变稀”的现象，即都具有假塑性，且剪切变稀的趋势基本一致。

图4 相同粘度范围牙膏中增稠剂水溶液的旋转曲线

5.2.3 增稠剂水溶液的触变性

由图5和图6可知，相同粘度范围，增稠剂水溶液的触变性为：Guar>HEC>CMC>CarrageenanGum>Xanthangum；其中，4.6%Blanose CMC 7MF回复能力比3.0% Carrageenangum略小。

图5 相同粘度范围牙膏中增稠剂水溶液的触变值

图6 相同粘度范围牙膏中增稠剂水溶液的触变曲线

5.2.4 增稠剂水溶液的屈服值及流动值

由图7和图8看出，相同粘度范围内的增稠剂水溶液中，屈服应力为：Carrageenangum>BlanoseCMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。 其中，Blanose CMC 7MF 与Natrosol HEC 250 M在图中没有表现出屈服点和流动点。

图7 相同粘度范围牙膏中增稠剂水溶液的振幅扫描曲线

图8 相同粘度范围牙膏中增稠剂水溶液的屈服值及流动值

由图7和图8看出，相同粘度范围内的增稠剂水溶液中，流动应力为Carrageenangum>Blanose CMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。

由于排在前面的表示更容易发生流动和形变，那么，也可以从中得出增稠剂水溶液的形变与流动容易程度为：Carrageenangum> CMC >Guar>Xanthangum。

6 结论

使用Anton paar MCR101流变仪对牙膏中常见的增稠剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素(HEC) 、黄原胶(Xanthangum)、 卡拉胶(Carrageenangum)和 羟丙基瓜尔胶(Guar)进行了流变性能的基础研究。对于这几种增稠剂，设置了两个溶液体系来研究其不同流变特性。

在相同含量(1.0%或2.0%)的增稠剂水溶液的条件下，第一，假塑性方面：黄原胶“剪切变稀”表现较明显，Guar次之，HEC和CMC表现较弱；第二,触变性方面：CMC/ HEC 和Guar回复能力都很强，黄原胶相对较弱。

在相同粘度范围内不同增稠剂水溶液条件下，第一，假塑性方面：聚合物水溶液都发生了“剪切变稀”的现象，即都具有假塑性，且“剪切变稀”的趋势基本一致。第二，触变性方面：Guar> HEC > CMC >CarrageenanGum >Xanthangum；第三，屈服应力及流动应力方面：屈服应力为：Carrageenangum>BlanoseCMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。 其中，Blanose CMC 7MF 与Natrosol HEC 250 M在图中没有表现出屈服点和流动点。流动应力:Carrageenangum>Blanose CMC 7HF > N-Hance HP40Sguar > Xanthangum。由于排在前面的表示更容易发生流动和形变，那么，也可以从中得出增稠剂水溶液的形变与流动容易程度为Carrageenangum> CMC >Guar>Xanthangum。

在本研究中，选取了牙膏中常见的几种增稠剂，它们的水溶液在流变性能表现的各有优势，若在牙膏的实际应用中，与单纯的增稠剂水溶液表现又有差异，所以需要结合更多方面的因素和条件，进行进一步的研究和探讨。