高温退火对石墨烯摩擦性能的影响

冯 鑫 李玲玲 王永康 魏志勇

(东南大学机械工程学院, 南京 211189)(东南大学江苏省微纳生物医疗器械设计与制造重点实验室, 南京 211189)

石墨烯是一种由碳原子构成的二维材料,自从2004年石墨烯首次由实验方法制备以来[1],由于其具有独特的电学、力学等性能引起了广泛的关注[2-4].随着石墨烯作为固体润滑剂在微纳机械系统中的应用,其纳米摩擦学性能备受关注.原子力显微镜的诞生提供了一种研究微纳米级样品摩擦学行为的有效途径.很多学者通过原子力显微镜研究了石墨烯摩擦行为对荷载、基底、层数以及速度的依赖性[5-13].Lee等[8]比较了不同层数石墨烯的纳米级摩擦特性,结果显示摩擦力随着层数的减少而增加,并且在悬浮石墨烯上观察到了相同的趋势；Tripathi等[11]研究了石墨烯的结构缺陷,发现边缘缺陷是抵抗摩擦和法向力的最弱缺陷；Ptak等[9]研究了滑动速度对石墨烯纳米级摩擦力的影响,发现摩擦力随滑动速度的对数呈线性增加,并通过热激活的Prandtl-Tomlinson模型解释了这些实验结果.

石墨烯作为固体润滑剂被广泛应用于微米和纳米级机械系统中,其工作环境常常在空气中并伴随着高温[14-16].为了防止由过高的温度引起的石墨烯润滑失效而导致的设备故障,对石墨烯在空气中退火后的摩擦学性能进行研究显得尤为重要.Nan等[17]发现石墨烯受到高温的影响后,首先产生sp3杂化型缺陷,并随着温度的升高表现为空位缺陷.Wang等[18]通过X射线光电子能谱分析了退火后石墨烯的化学基团,证明了石墨烯退火后的缺陷主要为氧原子空位缺陷.Cançado等[19]通过拉曼光谱量化了石墨烯中缺陷的数量.Kim等[16]发现石墨烯在低温下退火后出现摩擦力减小的现象.尽管很多实验工作分析了石墨烯退火后的机械性能与结构的变化,然而很少有研究将石墨烯退火后的摩擦性能与其缺陷密度联系起来,建立系统的石墨烯摩擦特性与退火温度及缺陷密度的关系.

本文通过原子力显微镜记录了石墨烯在环境中不同温度下退火后的摩擦力及黏附力,通过拉曼光谱检测缺陷是否产生,并通过D峰与G峰的强度比计算了缺陷密度,最后建立了不同退火温度下摩擦力与缺陷密度的关系.

1 实验方法

本文采用机械剥离法制作石墨烯,高温定向热解石墨(HOPG)作为原材料,二氧化硅作为基底,采用专用胶带将厚层石墨烯分离成薄层,并最终转移到二氧化硅基底上.石墨烯的层数采用光学显微镜进行初步判断,并最终利用拉曼光谱确定.

为了降低由机械剥离过程引起的石墨烯褶皱与卷曲对摩擦性能的影响,实验开始前将石墨烯在150 ℃的真空环境下退火处理1 h.环境中的热处理过程在PRT-8A极化熔点加热平台上进行,将样品分成5组,第1组为对照组,不做任何处理,其余4组分别在200、300、400、500 ℃的环境下进行1 h的热处理.

本实验使用共聚焦拉曼显微镜(WITec Alpha-300)在恒温恒湿的环境中进行,并记录石墨烯热处理前后的拉曼光谱.激光波长选为532 nm,光斑尺寸约为1.5 μm,物镜选用100×短焦镜头(NA 1.4).同时为了避免激光功率过大对样品的破坏,实验时激光功率保持在0.8 mW以下,并且每次实验使用相同的激光功率[20-21].

本实验通过型号为 MFP3D-SA的原子力显微镜(AFM)在接触模式下得到石墨烯的摩擦力信号及其形貌图,其中原子力显微镜的工作原理如图1所示.实验中使用的是一种非导电硅探针(PPP-LFMR),其弹簧常数(0.2 N/m)利用Sader方法测得[22].同时为了提高实验结果的可靠性,在每次实验中使用同一型号的探针,保证实验环境相同并保持相同的扫描速率(1 Hz)和扫描角度(90°).为了获得AFM尖端与样品表面之间的黏附力,在样品的石墨烯区域进行单次力测量[23],并记录探针的力-距离曲线,将针尖脱离样品所需要的力视为黏附力,在力-距离曲线中表现为悬臂在针尖脱离样品过程中的变形量与弹簧常数的乘积.黏附力大小均为样品上随机选取10个点进行实验的平均值.

图1 原子力显微镜工作原理

图2(a)为采用机械剥离法制备的单层石墨烯在原子力显微镜下的形貌图,可以清晰地看出石墨烯在SiO2上的位置及形状.通过形貌图测得的单层石墨烯与基底间高度为0.65 nm.图2(b)为单层石墨烯的拉曼光谱,拉曼测量在恒温实验室中进行,拉曼光谱中2D带的形状及2D峰强度与G峰强度的比值(I2D/IG>1.5)证明该样品为单层石墨烯[24-25].同时在图2(b)中拉曼光谱的1 350 cm-1处未发现缺陷峰的存在,证明该样品仅存在少许由机械剥离引起的固有缺陷[26-29].

2 实验结果与分析

真空环境中的退火处理可以有效去除由机械剥离引起的石墨烯褶皱与卷曲,从而改善石墨烯的摩擦性能.石墨烯在150 ℃的真空环境下退火1 h前后的拉曼光谱如图3所示,退火前后石墨烯的2个特征峰：G峰(1 585 cm-1)和2D峰(2 670 cm-1)基本保持不变,且未发现缺陷峰D峰的存在,说明150 ℃真空环境下的退火不会损伤石墨烯.

(a) 形貌图

(b) 拉曼光谱

图3 150 ℃真空环境下退火前后石墨烯的拉曼光谱

图4(a)为单层石墨烯的摩擦形貌图.图4(b)为探针在石墨烯样品上往复扫描得到的摩擦环,其中摩擦环的宽度可以用来表示摩擦力的大小,计算公式如下[30]：

(1)

式中,Ff为石墨烯的真实摩擦力；fTra和fRTra分别为往、复扫描得到的摩擦力.由图可知,SiO2上的摩擦力约为石墨烯上摩擦力的5～6倍,这也证明了石墨烯可作为固体润滑剂使用.为了提高数据的可信度,取石墨烯区域内所有点摩擦力的平均值作为下文摩擦力数据.图4(c)为不同退火温度下石墨烯在不同荷载下的摩擦力,在每个退火温度下分别记录了5、15、30 nN三个荷载时的摩擦力,可以看出石墨烯的摩擦力随着荷载的增大而增大.这是因为随着退火温度的升高,石墨烯表面产生更多的缺陷,缺陷密度的增加导致石墨烯在相同的荷载下表现出更大的摩擦力.

(a) 摩擦形貌图

(b) 摩擦环

(c) 不同退火温度下石墨烯在不同荷载时的摩擦力

图5为使用相同探针(PPP-LFMR)情况下石墨烯在空气中退火后的摩擦力信号与荷载的关系图.由图可知,在相同荷载下退火后的石墨烯摩擦力显著增强,并且退火温度越高摩擦力越大.石墨烯的相对摩擦系数(RFC)可以由图5中拟合曲线的斜率表示.在200 ℃的环境中退火后,石墨烯的摩擦力-荷载曲线与原始石墨烯非常相似,石墨烯的摩擦力基本未发生变化.当退火温度达到300 ℃时石墨烯的摩擦力才开始明显增加,此时石墨烯的摩擦力约为原始石墨烯的2～3倍,并随着退火温度的升高持续增大.此外,当荷载为零时,图5中拟合曲线并未经过原点,即摩擦力不为零.这是因为探针与样品间存在黏附力,当荷载为零时,黏附力充当了法向荷载.

图5 环境中高温热处理后石墨烯在不同荷载下的摩擦力信号

图6 环境中高温热处理后石墨烯的黏附力

为了定量地描述石墨烯的缺陷密度并探究缺陷密度与摩擦力之间的关系,检测了退火前后石墨烯的拉曼光谱.为保证实验数据的可信度,所有拉曼实验均在相同的激光功率下进行,结果如图7所示.由图可知,直到温度达300 ℃时,石墨烯的拉曼光谱才在1 350 cm-1附近出现与缺陷相关的D峰.同时随着温度继续升高,石墨烯的缺陷峰不断增强，而2D峰峰强降低,并且G峰与2D峰均出现一定程度的红移.

图7 环境中高温热处理后石墨烯的拉曼光谱

从以上分析得知,石墨烯在空气中产生缺陷的温度在200～300 ℃之间,这一温度范围与石墨烯在空气中退火后摩擦力与黏附力得到显著增强的温度范围一致.为了能够直观地看出缺陷密度与摩擦力的关系,通过图7所示的拉曼光谱计算了石墨烯在不同温度下退火后的缺陷密度,计算公式如下[19]：

(2)

式中,nD为石墨烯的缺陷密度；λL为激光的波长；ID为石墨烯D峰的强度.为了方便计算，将ID/IG作为石墨烯的缺陷密度.不同退火温度下摩擦力与缺陷密度的关系如图8所示.由图可知,在相同荷载作用下,石墨烯的摩擦力随着缺陷密度的增大而增

图8 摩擦力与缺陷密度在不同荷载下的关系

大,且在较大荷载作用下摩擦力对缺陷密度具有更强的依赖性.总之,石墨烯在空气中退火后产生氧原子空位缺陷及sp3杂化型缺陷，导致其摩擦力与黏附力增加,同时随着退火温度的升高,石墨烯产生更多缺陷,即缺陷密度增大使得摩擦力与黏附力进一步增大.

以往学者针对针尖与石墨烯材料的摩擦能量耗散机理进行了深入研究,包括声子耗散机理[31]、褶皱效应[32]、电子-声子耦合机制[8]等.众所周知,摩擦是一种耗能过程,其中机械能转化为热能.对于绝缘材料,声子是该过程中主要的能量载体,因此在滑动过程中产生的热量通过晶格振动传播出去；而对于非绝缘材料,机械滑动激发的声子会被电子散射,从而使声子的传播速度更快,晶格以更快的振动来传播滑动过程中产生的热量.因此,声子与电子之间的能量转换成为能量消散的一个有效渠道,电子-声子耦合的强度会影响原子摩擦.通常,较强的电子-声子耦合会导致更快的能量耗散,从而导致更大的摩擦.在黏滑运动中,石墨烯晶格被滑动探针尖端扭曲并释放,从而将滑动过程中产生的热量通过晶格的振动传播.当石墨烯中的电子和声子耦合很强时,声子又会通过电子-声子耦合产生电子激励来耗散摩擦能量. Filleter等[33]认为单层石墨烯中较强的电子-声子耦合是引起单层石墨烯摩擦力大于双层石墨烯的主要原因,且电子-声子耦合强度与载流子密度有关.Anno等[34]研究了缺陷密度和缺陷类型对石墨烯样品载流子散射的影响,发现载流子密度随缺陷密度的增加而增大.在本文实验中,通过Raman光谱表征发现石墨烯在空气中退火后产生了明显的氧原子空位缺陷,并且缺陷密度随退火温度的升高而增大,这将导致单层石墨烯中电子-声子耦合强度增加,引起石墨烯在空气中退火后出现摩擦力增大的现象.

3 结论

1) 通过原子力显微镜发现单层石墨烯在空气中退火后会产生摩擦力与黏附力显著增强的现象,并且随着退火温度的升高,增强效果越明显.

2) 通过拉曼光谱发现造成这一现象的原因主要是环境中的高温使得石墨烯产生了sp3杂化型缺陷以及氧原子空位缺陷,并且石墨烯在200～300 ℃之间开始产生明显的缺陷,缺陷的数量随着退火温度的升高而增加.

3) 通过拉曼光谱D峰与G峰的强度计算了石墨烯的缺陷密度,建立了缺陷密度与摩擦力的关系,并将退火后石墨烯摩擦增强的行为归因于由掺杂导致的石墨烯电子-声子耦合的增强所引起的能量耗散的增加.

4) 实验结果表明,石墨烯在空气中的工作温度应低于200 ℃.当工作环境温度过高时,石墨烯产生缺陷从而导致其摩擦学性能降低,可能会引起设备的故障.