二氧化碳及其混合工质跨临界朗肯循环热力学研究

谢昊源，杨雨缘，饶政华

(中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙，410083)

二氧化碳(CO2)具有无毒、不燃、热稳定性强、热性能优良等特点，可作为替代工质用于动力循环，在太阳能热发电、核能发电等领域具有广阔的应用前景[1]。相较于超临界CO2布雷顿循环，跨临界CO2朗肯循环能够更好地在低温热源中获得能量，利用高温排气的热量减少了换热器的不可逆损失[2]。回热再热跨临界CO2朗肯循环与有机朗肯循环(ORC)相比，被认为循环效率与输出功率更高[3−4]。CHEN 等[5]对比了回热跨临界CO2循环与ORC，发现在相同排热温度下，跨临界循环输出功率更高。MONDAL等[6]认为回热跨临界CO2循环加入再热装置后，可以多级、充分利用热源，进一步提升循环效率与输出功率。TUO等[7]认为再热器能够减少循环热损失，使回热再热跨临界循环热效率高于回热循环热效率。纯CO2循环因冷源温度受限，从而循环效率降低。向CO2中添加有机工质，能够提高冷源温度上限，从而提高热、㶲效率。BAIK 等[8]研究发现CO2与R125 混合后的跨临界循环较纯CO2跨临界循环输出功率增加14%。KOYAMA 等[9]认为在跨临界循环中，CO2/DME 工质可达到与纯CO2相近的能效比(COP)，还能降低压力。GU 等[10]发现CO2与丙烷、R134a 在跨临界循环中混合效果比CO2与R125 的好。YIN 等[11]对SF6-CO2在跨临界朗肯循环进行试验，证明没有系统性问题。然而，目前对CO2及其混合工质回热再热跨临界朗肯循环在中温热源的潜力研究较少，其与中温热源的匹配性仍不清楚。本文作者建立中温槽式太阳能集热下跨临界CO2及其混合工质回热、再热朗肯循环的热力学模型。筛选出R32，R1270，R290，R161，R152a，R1234yf和R1234ze共7种有机工质进行混合，分析循环热效率和㶲效率，得到循环热效率与一级透平入口压力p4、再热入口压力p5、混合工质种类的变化规律。本研究对于中温热源下跨临界循环与热源的匹配性以及CO2与有机工质混合后循环效率的提高均具有指导意义。

1 系统模型

图1(a)所示为回热的跨临界CO2朗肯循环示意图及温熵图，其中T为热力学温度，s为比熵。低温低压工质经泵压缩至高压(1—2)，高压工质进入回热器与高温排气换热(2—3)，在蒸汽发生器中加热为高温高压工质(3—4)，进入透平膨胀做功(4—5)，透平高温排气直接进入回热器与低温工质换热(5—6)，回热器出口工质进一步冷凝成液体(6—1)。图1(b)所示为回热再热跨临界CO2朗肯循环的示意图及温熵图。其部分工艺流程与回热循环的基本相同，不同的是一级透平排气再次进入蒸汽发生器加热(5—6)，随后进入二级透平膨胀做功(6—7)，高温排气进入回热器与低温工质换热(7—8)，回热器出口工质进一步冷凝成液体(8—1)。

建立CO2及其混合工质跨临界回热再热、回热朗肯循环的热力学模型，有关假设如下：

1)各系统部件被视为稳定状态；

2)各热交换器压力损失为1%[12]；

3)忽略管道及节点造成的热损失及压降；

4)系统运行中泵和涡轮机的等熵效率恒定；

5)冷凝器的出口处应为饱和液体。

1.1 热力学模型

根据能量守恒定律，回热再热循环、回热循环系统吸热量可知：

式中：h4和h6为蒸发器出口比焓；h3和h5为蒸发器进口比焓。则泵、透平、系统输出功为

式中：ηp，ηt1和ηt2分别为泵、一级透平和二级透平的等熵效率。据式(3)～(5)可知回热再热循环系统输出功wnet和回热循环系统输出功w′net分别为：

式中：wt1，wt2和wp分别为泵、一级透平和二级透平的比功。

图1 跨临界CO2朗肯循环形式及T−s图Fig.1 System of transcritical CO2 and T−s diagram

据式(1)，(2)，(6)和(7)得回热再热循环热效率ηth与回热循环热效率η′th分别为：

同理，得回热再热循环㶲效率ηex与回热循环㶲效率η′ex分别为：

式中：TPJ和T′PJ为2 种循环形式蒸发器高温侧出入口温度的平均值；Ta为环境温度。

1.2 数值方法

图2所示为数值计算流程图。在回热再热跨临界循环中，输入设定范围内的一级透平入口压力p4、再热入口压力p5(p5=8.5 MPa)，通过给定等熵效率及压损等参数，计算泵功、透平总功以及吸热量，并获得最佳一级透平入口压力p4。将p4作为条件，再次对再热入口压力p5在预设范围内进行二次优化。基于能量守恒定律以及多目标优化算法，寻优各混合工质下最大的热效率ηth、㶲效率ηex及其对应的p4和p5，并与回热循环及纯CO2循环的结果进行对比分析。利用Matlab 软件完成以上计算过程，计算所需工质物性来自NIST Refprop[13]。

2 结果与讨论

2.1 二元混合工质筛选

图2 数值计算流程图Fig.2 Flow chart of numerical calculation

通过参考工质安全性标准[14]以及混合工质特性，分别从环境指标、临界温度和温度滑移3个方面对初筛的工质进行评价。有机工质的主要环境影响指标为消耗臭氧潜能值(ODP)和全球变暖潜能值(GWP)。选择工作流体初始GWP 必须比R245fa GWP(900)低[15]，并且选择C-C3的烷烃与CO2混合可以适应更高的温度，这是因为该类烷烃具有较高的分解温度[16]。初筛如表1所示的7 种工质，并且这7种工质各项环境指标均达标。

本文规定一级透平入口温度为673.15 K，冷凝温度为298.15 K，则要求临界温度Tcr满足298.15

由于非共沸混合制冷剂的相变温度往往会随相变过程而发生较大的温度滑移，对设备造成危害，因此，将温度滑移范围作为判断标准之一[17]。调用REFPROP 中的物性数据库，7 种二元混合工质从饱和液态变为饱和气态的温度滑移结果见图3(b)，可见这7种混合工质温度滑移均未超过45 K，符合温度滑移标准。

表1 工质环境指标筛选结果Table 1 Results of working fluids environmental index screening

图3 二氧化碳及其混合工质随质量分数变化对临界温度与温度滑移的影响Fig.3 Influence of carbon dioxide and its mixed working fluids with change of mass fraction on critical temperature and temperature glide

综上可知，这7 种混合工质的GWP 与ODP 均符合环保标准。这7种工质的临界温度均随着制冷剂质量分数的增大而升高，且临界温度均处于298.15～673.15 K 区间内，符合循环要求。所有二元混合工质质量分数在0～90%区间内，其滑移温度均未超过45 K。但是，ZABETAKIS[18]发现当添加的CO2质量分数不小于30%时，其能够抑制与其混合工质的易燃性，因此，初步选取CO2质量分数≥30%。当有机工质的质量分数超过70%时，回热器热侧温度会低于临界温度，这时循环已不是跨临界循环而是朗肯循环[19]。由于缺乏实测数据，本文不考虑有机工质占比对于高温高压稳定性与安全性的影响，仅从热物性方面进行讨论。

本文选择CO2质量分数为30%进行研究，同时研究一级透平入口压力p4，再热入口压力p5对循环的热效率产生的影响。模拟仿真条件如表2所示。

表2 模拟仿真条件Table 2 Condition of analog simulation

2.2 一级透平入口压力和再热入口压力对循环效率的影响

图4所示为再热入口压力p5=8.5 MPa时，该循环系统的热效率随一级透平入口压力的变化。这7种混合工质的热效率均比纯CO2工质的高，这是因为各混合工质的临界压力均比纯CO2的低，且p4的增加可以增大循环做功、减少热量损失，其中，CO2-R32，CO2-R290，CO2-R152a，CO2-R1234yf和CO2-R1234ze 这5 种混合工质的热效率均随着一级透平入口压力p4的升高而增加，在p4=18 MPa时达到最高的热效率，而CO2-R161 和CO2-R1270 则是在p4=15 MPa和16 MPa时，达到最高的热效率。这是因为随着一级透平入口压力的增加，前5种工质在透平做功的增幅大于泵功的增幅，导致热效率逐渐升高。然而，当一级透平入口压力增大到某一值时，CO2-R1270 和CO2-R161 的泵功增幅超过透平做功的增幅，从而导致热效率下降。

图4 7种混合工质热效率随一级透平入口压力的变化Fig.4 Change of seven mixed working fluids’thermal efficiency with rising inlet pressure of first-level turbine

上述寻优过程规定再热入口压力p5=8.5 MPa，而再热入口压力p5同样影响循环的热效率，因此，对这7 种混合工质的再热入口压力p5(其他条件取上述一次寻优的最佳工况)进行二次寻优，寻找各工质的最佳p5及对应的最佳热效率。

图5所示为7 种混合工质的再热入口压力p5与热效率的变化图。从图5可知：这7种混合工质的热效率均比纯CO2工质的高，这是因为有机工质的加入使混合工质临界温度提高、临界压力降低，导致循环做功多。对于这7 种混合工质，CO2-R1234yf 与CO2-R32 的热效率提升较少，这主要是因为这2种混合工质的临界压力变化较小，而CO2-R152a 和CO2-R161 的热效率提升较高，这是因为当有机工质质量分数达到70%时，它们的临界压力变化值较大。剩余3种混合工质的热效率增量由小到大依次为CO2-R1234ze，CO2-R1270 和CO2-R290，这主要取决于这3种工质的临界压力变化幅度，临界压力变化幅度越大，热效率提升越高。

图5 7种混合工质的再热入口压力p5与热效率的变化Fig.5 Change of seven mixed working fluids’thermal efficiency with rising reheat pressure

2.3 不同循环系统性能的比较

表3所示为纯CO2工质下回热再热循环/回热循环最大热效率和㶲效率。从表3可知：将纯CO2作为回热循环和回热再热循环的工质，回热再热循环最大热效率为23.19%，较回热循环提升了0.32%，这是因为回热再热循环提高了透平排气温度，同时做的功也更多。回热再热循环最大㶲效率为41.36%，较回热循环㶲效率提升了0.68%，这是因为回热再热循环将一级透平排气再次加热利用，减少了热损失。

表3 纯CO2工质下回热再热循环/回热循环最大热效率和㶲效率Table 3 The maximum of pure CO2 of thermal efficiency and exergy efficiency in reheat recuperation/recuperation cycle

表4 混合工质最大热效率和㶲效率与基准循环及纯CO2工质对比Table 4 Comparison of maximum thermal efficiency and exergy efficiency of mixed working fluids and pure CO2

表4所示为混合工质最大热效率和㶲效率与基准循环及纯CO2工质对比。从表4可知：在回热循环和回热再热循环下，纯CO2工质与这7种二元混合工质的热效率、㶲效率以及其对应工况的不同；当再热入口压力p5过高时，过高的再热入口压力使得二级透平做功损失小于升高压力带来的热量增加，因此，存在最佳的再热入口压力p5。在含有再热器的跨临界朗肯循环中，CO2-R152a(CO2和R152a 的质量分数分别为30%和70%)混合效果最好，热效率和㶲效率在这7 种混合工质中均最高，分别为38.57%和68.50%，这是因为其临界温度最高、临界压力最低导致系统做功更多、热损更少。其次，对于CO2-R32(30%/70%)来说，加入再热装置后提升幅度最大，是因为CO2-R32 热量损失最大，再热的加入使其有更多热量得到利用。

3 结论

1)CO2-R152a的回热再热循环热效率和㶲效率最高，较纯CO2循环分别提升16.16%和28.46%，这是因为其临界温度最高、临界压力最低，系统做功更多、热损更少。CO2-R290，CO2-R1270，CO2-R152a 和CO2-R161 这4 种工质混合效果较好，热效率提升均超过10%，㶲效率提升均超过19%。这是因为这4种工质的临界压力相对较小，临界温度相对较大，循环做功多且热损少。

2)CO2-R32，CO2-R290，CO2-R152a，CO2-R1234yf和CO2-R1234ze均在一级透平入口压力p4为18 MPa时，同时达到最佳热效率。而CO2-R1270与CO2-R161 在一级透平入口压力p4为15 MPa 和16 MPa 时达到最佳热效率。这是因为随着一级透平入口压力的增加，前5种工质的透平总功增加幅度大于泵功增加幅度，导致热效率逐渐升高。

3)当跨临界回热循环加入再热后，混合工质中的热效率、㶲效率提升幅度最大的均为CO2-R32，分别提升了0.81%和1.77%，这是因为CO2-R32在集热器中的热量损失最高，再热装置的加入使得更多的热量得到有效利用。

4)提升循环热效率应选择临界温度较高且临界压力较低的混合工质，并且提高一级透平入口压力与在循环中加入再热器都有助于提升循环效率。