石油磺酸盐胶束的形貌表征及影响因素

冯春,孙灵辉，刘卫东，康诗钊

(1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国科学院渗流流体力学研究所，北京 100083； 3.中国科学院大学，北京 100190；4.上海应用技术大学，上海 201418)

表面活性剂特有的“胶束增溶、乳化携油”能力被广泛应用于三次采油领域[1-2]，其中降低油/水界面张力提高洗油效率已经被认知[3-5]，而胶束增溶机理目前是科研工作者关注的热点之一[6-10]，尤其是胶束形貌对增溶能力的影响。研究表明[11-19]：浓度大于cmc时，依次形成球形、棒状、蠕虫状及囊泡等胶束，其中胶束稳定性与其增溶能力呈现正相关[20-21]，胶束增溶能力与胶束形貌、位置有较强相关性。本文将针对新疆克拉玛依油田实际注入石油磺酸盐KPS进行临界胶束浓度(cmc)的测定并探讨浓度、盐度、温度、pH及盐种类等对胶束形貌的影响，为厘清表面活性剂胶束增溶机理提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石油磺酸盐KPS(有效含量为30.2%)，工业品；氯化钠、氢氧化钠、盐酸均为分析纯；实验用水为去离子水。

FEI TECNAI G2 F20低温冷冻透射电镜;超薄碳支持膜制样工具,自制；LS 13 320 XR激光光散射仪(误差小于0.5%)；FIB1000B表面张力仪。

1.2 实验方法

1.2.1 临界胶束浓度测定 配制一系列盐度下不同浓度的KPS溶液，采用表面张力仪并参照GB/T 11276—2007《表面活性剂临界胶束浓度测定》[22]在室温下检测KPS溶液的表面张力，并计算得出临界胶束浓度(cmc)。

1.2.2 形貌表征 参照GB/T 18907—2013《微束分析电子显微术透射电镜选区电子衍射分析方法》[23-24]进行表面活性剂形貌表征，加速电压为200 kV, 放大倍率20 000～100 000，分辨率20～200 nm。

2 结果与讨论

2.1 氯化钠对KPS溶液cmc的影响

对于阴离子表面活性剂，当加入无机盐后，cmc降低[1]。由图1可知，一定KPS浓度范围内，浓度对KPS水溶液表面张力近似呈线性相关且存在明显拐点，拐点对应的横坐标为KPS溶液的临界胶束浓度，即KPS水溶液的临界胶束浓度为0.017%。

图1 KPS水溶液表面张力关系图Fig.1 Diagram of surface tension of KPS aqueous solution

图2为氯化钠浓度对KPS溶液临界胶束浓度的影响。

由图2可知，一定浓度范围内(0～2 000 mg/L)Na+离子对KPS的临界胶束浓度近似垂直式下降；此外，KPS临界胶束浓度在氯化钠浓度为2 000～10 000 mg/L 范围内下降幅度逐渐减小，其原因在于Na+能够吸附于阴离子表面活性剂分子表面，使得表面活性剂自组装能力增强，即cmc降低。

图2 盐度对KPS临界胶束浓度的变化规律Fig.2 Effect of salinity for the critical micelle concentration of KPS

2.2 KPS胶束形貌的影响因素分析

2.2.1 浓度对KPS形貌的影响 通过TEM和KPS临界胶束浓度对比分析(图3)可得：浓度<0.02%时，KPS以单分子形式存在；由图3a～3b可知，浓度介于0.02%～0.1%，KPS水溶液中聚集体形貌呈现球形且直径大小与浓度呈现正相关，直径介于2～70 nm之间；由图3b～3c可知，浓度介于0.1%～0.3%，KPS水溶液中聚集体形貌由球形胶束转化为椭球形胶束，其原因在于随着浓度的增大，KPS分子中亲水头基的静电斥力占主导，使得头基之间的间隔变大，尺寸介于10～30 nm；由图3c～图3d可知，随着浓度的增大，为了进一步降低体系界面能，提高稳定性，KPS水溶液中聚集体形貌由椭球形胶束转化为棒状胶束，尺寸约为5 nm；由图3d～图3e可知，进一步增大浓度，聚集体形貌由棒状胶束自组装为蠕虫状胶束，此时，体系界面能最小，稳定性最好，尺寸5～10 nm之间；由图3e～图3h可知，浓度增大，聚集体形貌由蠕虫状先转化为多腔囊泡，此时KPS聚集体疏水基的疏水作用占主导，导致聚集体尺寸剧增，约为194 nm，进一步增大浓度至5%，此时，静电斥力和界面能占主导，导致聚集体尺寸下降，约为50～70 nm。

图3 不同浓度下KPS胶束微观形貌Fig.3 Microscopic morphology of KPS micelles at different concentrations

将上述浓度与形貌制于同一张表中，能够更清晰的看到KPS浓度对形貌的影响，即浓度对KPS聚集体形貌的转化范围，见表1。

表1 浓度对KPS聚集体尺寸及形貌影响Table 1 Effect of concentration on the size and morphology of KPS aggregates

2.2.2 盐度对KPS形貌的影响 通过分析盐度(氯化钠)对KPS临界胶束浓度的影响可知，氯化钠浓度越大，表面活性剂溶液的临界胶束浓度越小。为了进一步从微观角度明确无机盐对阴离子表面活性剂的影响机理，开展不同盐度下KPS溶液形貌的研究，结果见图4。

图4 不同氯化钠浓度下KPS胶束微观形貌Fig.4 Micromorphology of KPS micelles at different concentrations of sodium chloride

实验结果表明，不同盐度对KPS聚集体在水溶液中的尺寸及形貌均有不同程度的影响。对于阴离子表面活性剂，加入带电相反的离子后，既能够影响聚集体的电荷分布，从而改变聚集体尺寸及形貌，同时会对囊泡结构产生不同程度的破坏。由图4a～图4b可知，当氯化钠浓度由0增加至100 mg/L，由于Na+吸附于囊泡结构表面并改变表面的电荷分布，使得体系静电斥力占主导，形貌由囊泡转化为短棒状胶束且尺寸大幅度减小，约下降为20 nm，耐盐性较差；由图4b～4c可知，当氯化钠浓度增加至500 mg/L，此时Na+吸附于短棒状胶束表面，使得体系静电引力占主导，胶束聚集程度增加，但胶束尺寸基本未发生变化，体现了KPS溶液在该浓度范围耐盐性较好；由图4c～4d可知，当氯化钠浓度介于500～1 000 mg/L之间，聚集体聚集程度减弱，形貌由不规则胶束转化为短棒状胶束且尺寸增加1倍，表明体系静电斥力占主导，耐盐性较好；由图4d～4f可知，胶束聚集体尺寸依次下降，形貌由短棒状胶束转化为蠕虫状胶束，耐盐性较差。

将上述盐度与KPS尺寸及形貌变化制于同一张表中，能够更清晰地看到盐度对KPS尺寸及形貌的影响，见表2。

表2 盐度对5%KPS聚集体尺寸及形貌影响Table 2 Effect of salinity on the size and morphology of 5%KPS aggregates

2.2.3 温度对KPS形貌的影响 基于热力学和分子动力学可知，温度会不同程度影响分子的不规则运动强度。由此可知，温度是影响胶束自组装行为的重要因素之一，见图5。

图5 不同温度下5%KPS胶束微观形貌及尺寸Fig.5 Micromorphology and size of 5%KPS micelles at different temperatures

对于5%KPS胶束，室温条件下呈现单腔/多腔囊泡状(图5c)，直径20～40 nm，随温度的降低至30 ℃(图5a)，胶束形貌仍维持为囊泡状，但尺寸存在小幅度降低；进一步降低温度至20 ℃(图5b)，形貌由囊泡转化为胶束，尺寸基本保持不变。若增加温度至50 ℃(图5d)，聚集体形貌由单腔囊泡转化为多腔囊泡且平均尺寸增大，进一步升温至70 ℃(图5e)，聚集体形貌再次分解为胶束且胶束尺寸大幅度下降至5 nm。从整体来看，符合热力学和分子动力学运动规律，低温条件下，分子作为胶束/囊泡的基本组成单元，随温度的增加(20～50 ℃)，分子活性逐渐增强，即KPS分子热运动增强，微观表现为分子间碰撞成胶能力增强，胶束自组装能力增强，宏观体现为聚集体尺寸增加、形貌由胶束转化为囊泡，其中胶束作为囊泡的基本组成单元；当温度超过50 ℃，分子热运动剧烈使得分子间碰撞剧烈，大幅度增大了分子间的作用力，KPS分子成胶能力降低，即抑制了胶束的组装行为，此时聚集体体积大幅度减小，基本组成单位由胶束转化为表面活性剂分子，形貌由囊泡分散为胶束，等同于降低表面活性剂浓度。

2.2.4 pH对KPS形貌的影响 在油田开发过程中，明确注入体系的耐酸碱性无论对储层适应性还是提高采收率幅度均至关重要。对于胶束体系，酸性和碱性条件下对胶束化行为均有不同程度的影响，因此pH是除温度外另一重要的影响因素。

图6为不同酸/碱条件下，5%KPS的胶束形貌特征。在中性环境下，聚集体呈现单腔/多腔囊泡状且直接介于50～70 nm(图6d)。在pH介于4～6弱酸条件下(图6b和图6c)，与中性条件下相比，聚集体形貌发生较大变化，由囊泡分散为椭球形胶束，尺寸大幅度的下降，约为2～15 nm，表明由KPS自组装成的囊泡的耐酸性极差，在强酸条件下(pH=2),聚集体形貌再次发生变化，由椭球形胶束转化为蠕虫状胶束且直径维持为20 nm。根据分子动力学可知，分子总是向稳定状态转化，因此蠕虫状胶束的稳定性相对较好，再次表明了该类囊泡的耐酸性较差。反之，在碱性条件下(pH介于9～11)，聚集体形貌依然为囊泡状聚集体尺寸仅有小幅度下降，表明KPS的耐碱性较好，从微观角度解释油田开发过程中KPS在三元体系中具备重要的适应能力。

图6 不同pH下5%KPS胶束微观形貌特征Fig.6 Micromorphology of 5%KPS micelles at different pH values

2.2.5 阳离子对KPS形貌的影响 在油田开发过程中，注入体系进入储层并与地层水接触后，由于地层水中含有不同价态的阳离子，对注入体系，尤其是阴离子表面活性剂的胶束化作用的影响同样不容忽视。图7为不同阳离子存在条件下5%KPS胶束微观形貌。正如盐浓度对阴离子表面活性剂的影响结论，阴离子表面活性剂加入带电相反的离子后，既能够影响聚集体的电荷分布，对囊泡结构产生不同程度的破坏，同时阳离子能够充当胶束间聚集的 “桥梁”。胶束中加入Na+或K+后(图7b和图7c)，聚集体形貌由囊泡转化为胶束且尺寸下降幅度较大，表明1价阳离子对囊泡的破坏能力占主导；当胶束中存在二价Ca2+或Mg2+，囊泡同样消失并转化为胶束，但聚集体尺寸下降幅度相对较小，表明与1价阳离子相比，二价阳离子在体系中对囊泡的破坏能力降低而聚集能力相对增强；当胶束中存在Fe3+，聚集体形貌、尺寸基本保持不变，表明Fe3+存在时，对囊泡的破坏能力与胶束聚集能力相互抵消，即Fe3+对囊泡的影响相对较小。通过对比不同价态的阳离子对聚集体尺寸及形貌的影响，不难发现，阳离子的价态对胶束化作用影响较大，即带电性越强，胶束间聚集能力越强，反之越弱。

图7 不同阳离子下5%KPS胶束微观形貌特征Fig.7 Micromorphology of 5%KPS micelles at different cationic

3 结论

(1)室温条件下，KPS水溶液的cmc为0.017%且溶液中无机盐会促进胶束的自组装能力；浓度对KPS聚集体尺寸及形貌均有不同程度的影响。

(2)浓度、盐度、pH及温度均会不同程度的影响胶束聚集体的形貌。随着KPS浓度的增加，形貌由球形胶束逐渐向球形多腔囊泡转化；KPS胶束耐盐性能较差，即无机盐中阳离子价态会影响KPS聚集体尺寸及形貌；此外，KPS胶束聚集体的耐酸性较差，耐碱性较好；温度影响KPS聚集体尺寸，呈现先增大后减小的规律。