水泥窑炉协同处理污泥烟气污染物排放相关性研究

2021-02-19刘定平周友坤

应用化工 2021年12期

刘定平,周友坤

(华南理工大学电力学院，广东广州 510000)

我国的水泥产量已连续多年位居世界第一，2019年水泥的年产量高达23.3亿t[1]。相对应的是日益严峻的烟气污染物排放问题。根据环境保护部门要求，排放烟气粉尘颗粒≤20 mg/Nm3，NOx浓度≤320 mg/Nm3，SO2浓度≤100 mg/Nm3，氨逃逸浓度≤8 mg/Nm3[2-3]。面对严格的排放限值，水泥厂纷纷进行改造，以满足环保排放标准。

在改造中如何精确分析各系统之间的主次影响因素是个复杂的问题。本文针对多系统联合开展研究，利用相关性理论分析方法对某协同处理污泥的水泥窑炉所测污染物数据分析，揭示其污染物与SNCR、掺烧污泥协同处理以及脱硫系统之间的影响主次关系。旨在通过理论分析为现场改造提供策略。

1 水泥窑炉系统及测试数据

1.1 系统介绍

广州市某水泥厂有一条日产6 000 t的新型干法水泥生产线，采用五级旋风预热器和预分解窑对水泥生料进行加热，通过回转窑煅烧，最后经篦冷机冷却形成熟料。

烟气净化系统处理额定烟气量为550 000 m3/h，由选择性非催化还原系统(SNCR)，脱硫系统和协同处置污泥系统，布袋除尘器构成,见图1；SNCR采用氨水作为还原剂脱除NOx。SNCR需要在反应温度窗口内进行反应，因此本系统是设置在分解炉上升段，反应的温度在860～1 050 ℃ 之间。脱硫系统采用石灰石-石膏湿法工艺，在旋风预热器后经过接力风机将烟气通入脱硫塔内洗涤，脱除SO2。协同处置污泥系统将城市污泥脱水后，掺烧入炉内燃烧，不仅可以减少城市污泥填埋产生的污染，而且污泥中混杂有还原性原料，可脱除烟气中的NOx，减少氨水的喷入量。

图1 烟气处理工艺系统流程图Fig.1 Flow chart of flue gas treatment process system

1.2 测试方法及数据

分析数据全部来自实际现场实验数据。实验结合不同喷氨量、污泥掺烧量和脱硫浆液pH值，待工况调节稳定后测试所得；剔除无效数据，共获得64组数据，每组数据包括喷氨量，污泥掺烧量，脱硫浆液pH，烟囱处粉尘浓度，SO2浓度，NOx浓度以及NH3逃逸浓度。

研究表明[4-7]，在同一污染物排放指标下，衡量SNCR系统完善性与多因素相关，但实际测试过程中都会集中体现在喷氨量上，因此以喷氨量来代表SNCR系统的效果；同理以污泥投放量，脱硫浆液pH值来分别代表协同处置污泥系统和湿法脱硫系统的效果。

表1 数据的统计学描述Table 1 Statistical description of data

2 相关性理论

实际水泥生产线中，上述各因素相互影响着多种污染物脱除效果。如果采用单因素分析，就无法正确反应两者的相关性。在此采用偏相关分析法，结合pearson相关系数，在排除其他变量干扰下，分析单一变量对目标变量的影响因素，反映各因素相关性。

为了度量两组数据间线性相关程度，采用pearson相关系数,即积矩相关系数，其公式为：

其中，n为样本数，xi和yi为两变量的变量值。

为了控制其他变量线性影响，采用偏相关分析，一阶偏相关公式：

其中，ry1、ry2和r12分别表示y和x1的相关系数、y和x2的相关系数以及x2和x1的相关系数。

同时，为了衡量数据的离散程度，利用变异系数作为参考指标。

3 偏相关分析结果

对于测量数据，结合偏相关理论和变异系数分析，可以得出SNCR系统对于NOx浓度影响程度最大，其次是粉尘浓度和氨逃逸浓度，最后是SO2浓度，SNCR系统与NOx浓度呈显著相关；对于协同处置污泥系统，其相关性排序依次为NOx浓度、粉尘浓度和SO2浓度，最后是氨逃逸浓度，协同处置污泥系统仅与NOx浓度呈极显著相关；湿法脱硫系统对于SO2浓度影响程度最大，其次是氨逃逸浓度和NOx浓度，最后是粉尘浓度，湿法脱硫系统仅与SO2浓度呈显著相关。湿法脱硫系统变异系数仅为3.45%，表明脱硫系统数据波动范围较小。其他系统和自变量变异系数均较大，说明数据波动范围较大，能够较大程度反应不同条件的相互影响。

3.1 影响NOx浓度的因素分析

现场测试数据表明，NOx排放浓度基本上是可以满足当前所规定的320 mg/Nm3的排放限值，少数情况超出排放限度。由图2可知，NOx浓度处于200～320 mg/Nm3之间，随着烟气排放标准逐步严格，国家政策也将随之调整，因此，需要进一步优化脱除NOx。

图2 NOx排放浓度图Fig.2 NOx Emission concentration diagram

3.1.1 协同污泥处置量和NOx浓度从偏相关分析结果可知，NOx与协同处置污泥量相关性为-0.742，即NOx与协同处置污泥量呈现极显著相关性。二者的spearman相关系数为-0.544，以协同污泥处置量和NOx浓度绘制的散点图(图3a)可知，随着污泥掺烧量的增加，出口烟气中NOx浓度呈下降趋势。部分掺烧污泥的工艺是直接将未经处理的污泥掺烧入窑内，由于污泥含水率高(80%左右)，会降低窑炉内温度，为了满足SNCR的温度窗口要求，需要增加煤粉的燃烧量，从而导致燃料型NOx的增多，最终整体的NOx含量不降反增[8]。本实验中污泥已通过窑尾废气余热对其进行烘干脱水，将污泥中的水份控制在20%以下，因此在掺烧过程中无需增加煤粉的燃烧量。

图3 NOx排放浓度与各系统相关图Fig.3 Correlation diagram of NOx emission concentration and each system

干污泥中含有尿素、氨水以及其他反应物质。高温时无需催化剂即可在烟气中将氮氧化物还原成氮气和水[9]，其化学反应为：

另外，干污泥掺烧入窑内会形成微晶多孔结构，具有活性炭的物性构造，原料表面的孔隙结构具有比表面积大的特点，对于降低NOx有优良的物理构造。因此在分解炉内掺烧干污泥有利于减少NOx浓度。

3.1.2 SNCR系统喷氨量和NOx浓度通过偏相关分析结果可知，NOx与SNCR系统相关性为-0.595，即NOx与SNCR系统呈现显著相关性。以SNCR系统喷氨量和NOx浓度绘制的散点图(图3b)可知，随着SNCR系统喷氨量的增加，NOx浓度明显下降。这是由于在SNCR系统中，喷射入炉内的氨水与NOx发生还原反应，减少NOx浓度。氨水中含有20%浓度的NH3，喷入分解炉后，由于高温而迅速气化，形成氨气还原性气氛。NH3与NO反应的活化能较大，通常NH3需要先与烟气中的OHOH自由基反应，形成高活性的NH2和NH[10-11]。在温度窗口内，NH2或者NH作为SNCR反应启动因子，不断为反应提供高活性物质，进而消除NOx，具体的反应包括：

3.1.3 湿法脱硫系统与NOx浓度通过偏相关分析结果说明,湿法脱硫系统与NOx浓度相关性为0.126，二者呈不显著相关。湿法脱硫系统的变异系数较小，原因是需要控制脱硫浆液的pH恒定在一个稳定的数值，避免pH波动对SO2浓度的影响。因此二者相关性较弱，参考其他学者的研究可知，脱硫系统对NOx浓度影响较小，仅在pH>8时，NO和NO2脱除效率有一个略微明显变化[12]。从脱硫系统与NOx浓度关系图(图3c)也可知，两者在pH为5.7～6.5之间数据无规律性。所以NOx与湿法脱硫系统的相关性明显弱于协同处置污泥与SNCR系统。

3.2 影响NH3浓度的因素分析

在现场测试工况下，由图4可知，NH3逃逸的排放基本上都处在2.5 mg/Nm3附近，以现行《水泥工业大气污染物排放标准》所规定8 mg/Nm3为排放达标值，目前所有工况下均满足排放要求。但是由于氨逃逸会带来一系列不良影响，会对设备的金属部件产生腐蚀，沉降到脱硫废水中，导致氨氮浓度超过标准值时，则需要对废水进行二次处理。所以，需要研究烟气中影响NH3逃逸浓度的因素，减少NH3逃逸的排放量。

图4 烟囱出口氨逃逸量浓度图Fig.4 Ammonia escape concentration at chimney outlet

图5 氨逃逸浓度与各系统相关图Fig.5 Correlation between ammonia escape concentration and each system

3.2.1 协同处置污泥量与NH3逃逸浓度从偏相关分析结果可知，NH3逃逸与协同处置污泥量相关性为0.048，即NH3浓度与协同处置污泥量呈现极不相关性。二者的spearman相关系数为-0.07，以协同污泥处置量和NH3逃逸浓度绘制的散点图(图5a)可知，二者曲线几乎呈现水平状态，协同处置污泥量对NH3逃逸浓度几乎不产生影响，NH3逃逸浓度超过4 mg/m3的三个点均为改变工况下产生的影响，即喷氨量影响有滞后性，喷氨量增加，导致的氨水气化，来不及反应完全即随烟气排出，所以产生较大变化的点不为协同处置污泥系统变化引起的。

3.2.2 SNCR系统喷氨量与NH3逃逸浓度对于SNCR系统，通过偏相关分析结果可知，NH3逃逸与SNCR系统相关性为0.171，即NH3逃逸浓度与SNCR系统呈现不显著相关性。二者的spearman相关系数为0.167，以SNCR系统和NH3逃逸浓度绘制的散点图(图5b)可知，随着SNCR系统喷氨量的增加，氨气逃逸的浓度有略微增加。很显然，系统喷氨量增加，氨水气化产生的氨气使得分解炉内NH3浓度上升，增加了烟气携带NH3的浓度，导致氨逃逸现象。

3.3 影响SO2的因素分析

在现场测试工况下，由图6可知，SO2排放浓度基本上<50 mg/Nm3，极少数情况下达到60 mg/Nm3，满足现行的水泥排放标准100 mg/Nm3的限制。对标燃煤电站、锅炉的35 mg/Nm3的排放限值，仍有不少未能达标。因此，仍需控制SO2排放，以减少对设备的腐蚀，减轻环境中酸雨的产生。

图6 SO2排放浓度图Fig.6 SO2 Emission concentration diagram

图7 SO2排放浓度与各系统相关图Fig.7 Correlation between SO2 emission concentration and each system

3.3.1 协同处置污泥量与SO2浓度从偏相关分析结果可知，SO2浓度与协同处置污泥量相关性为-0.127，即SO2浓度与协同处置污泥量呈现不显著相关性。从协同污泥处置量和SO2浓度绘制的散点图(图7a)可知，随着协同处置污泥量的增加，SO2浓度有略微的下降，说明污泥中存在活性炭等吸附介质,具有吸附SO2的能力[15]。但是吸附效果不显著，由于燃烧产生SO2与吸附共同作用，导致协同处置污泥表现出不显著相关性。

3.3.2 SNCR系统喷氨量与SO2浓度对于SNCR系统，通过偏相关分析结果可知，SO2浓度与SNCR系统相关性为0.145，即SO2浓度与SNCR呈现不显著相关性。从SNCR系统和SO2浓度绘制的散点图(图7b)可知，随着SNCR系统喷氨量的增加，SO2浓度有较为显著的增加，这是因为NH3在还原NOx时，会导致烟气中某些基团浓度发生改变，这些基团会影响SO3生成，从而影响烟气中SO2的浓度[16-17]。

3.3.3 湿法脱硫系统与SO2浓度通过偏相关分析结果可知，SO2浓度与湿法脱硫系统相关性为-0.33，即SO2浓度与湿法脱硫系统呈现显著相关性。从脱硫系统和SO2浓度绘制的散点图(图7c)可知，随着脱硫系统pH增大，烟气中SO2浓度较为明显下降，这是由于脱硫浆液pH影响了石灰石的溶解性。根据其他学者的研究[18-19]，石灰石的溶解性在浆液pH变化下呈现开口向上抛物线状，当pH<6时，石灰石的溶解度随着pH增大而下降，并且在pH趋近于6时，逐渐减缓，所以脱除SO2效果不明显，反应在图上，即为SO2浓度集中20 mg/m3附近；当pH超过6以后，石灰石溶解度随着脱硫浆液pH升高而增大，脱硫效果较为明显，有较多的时刻检测到烟气出口处SO2浓度低于10 mg/m3，甚至为0。所以，SO2浓度与湿法脱硫系统的相关性明显高于协同处置污泥与SNCR系统。

3.4 影响粉尘的因素分析

在现场测试过程中，由图8可知，烟囱出口粉尘浓度的范围在13～20 mg/Nm3之间，基本上满足20 mg/Nm3的排放限值。但是在烟囱附近还是存在着粉尘悬浮在空气中，设备及周边布满了粉尘颗粒的场景，仍严重影响工人及周围居民的呼吸健康，因此，有必要从设备相关性分析其影响关系。

图8 粉尘排放浓度图Fig.8 Dust emission concentration diagram

图9 粉尘排放浓度与各系统相关图Fig.9 Correlation diagram of dust emission concentration and each system

3.4.1 协同污泥处置量和粉尘浓度从偏相关分析结果可知，粉尘浓度与协同处置污泥量相关性为0.184，即粉尘浓度与协同处置污泥量呈现不显著相关性。从协同污泥处置量和粉尘浓度绘制的散点图(图9a)可知，随着协同处置污泥量增加，粉尘浓度明显上升，这是由于干污泥颗粒通常在500 μm～16 mm之间，烟气的冲刷带走了部分粉尘颗粒，加大了布袋除尘器的负担，导致了过滤效果的下降，最终烟气出口粉尘浓度增大。

3.4.2 SNCR系统喷氨量与粉尘浓度对于SNCR系统，通过偏相关分析结果可知，粉尘浓度与SNCR系统相关性为-0.261，即粉尘浓度与SNCR呈现不显著相关性。从SNCR系统和粉尘浓度绘制的散点图(图9b)可知，SNCR系统喷氨量增大，粉尘浓度下降，这是由于在分解炉中喷氨量增多，喷入炉内的水也相对增多，水在汽化过程中，通过凝并的效果,使得颗粒长大，有利于后面布袋除尘器对粉尘的捕获，间接影响了粉尘的浓度。

3.4.3 湿法脱硫系统与粉尘浓度湿法脱硫系统与粉尘浓度相关性为-0.058，两者极不相关，这说明了湿法脱硫系统中浆液pH浓度与脱除粉尘无关，并且在脱硫系统前已经通过布袋除尘脱除粉尘颗粒，粉尘浓度稳定，因此以湿法脱硫系统pH和粉尘浓度绘制的散点图(图9c)可知,分布呈较为均匀分布，无明显规律。

脱除粉尘颗粒的工作通常是在除尘器完成的，所以,布袋除尘器与粉尘浓度相关性应排在上述所有系统前面,即对于粉尘颗粒的影响程度由大到小排序应该为：布袋除尘器>SNCR>协同处置污泥>脱硫系统。