喷淋耦合微纳米气泡同时脱硫脱硝研究

许威，李登新，杨明，郭媛媛，吴思成，王曦，何苑静

(东华大学 环境科学与工程学院,上海 201620)

SO2和NOx的人为排放的量在不断增加，造成一系列环境质量问题[1-2]。常见的同时脱硫脱硝方法有等离子法、催化法和吸收法[3]。喷淋塔因其结构简单、阻力小、投资成本低而成为目前商业最能接受的装置[4-5]，但去除率不是很理想[6]，所以引入微纳米气泡。微纳米气泡是指直径为50 μm ～200 nm的超微小气泡，可以不断地向水中补充活性氧[7]，崩溃时可以产生大量的·OH[8]，且具有比表面积大、水下停留时间长、传质效率高、表面形成Zeta电位高的特性[9-11]。因此，微纳米气泡水溶液是一种高氧化能力的氧化剂，结合喷淋并确定各个因素的最佳条件值以提高SO2和NOx去除率。此方法未见报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

PHS-3E型pH计；NANO LF Series 微纳米气泡发生器；Seitron C600烟气分析仪；吸收塔(内径100 mm，高度2 000 mm)，自制。

1.2 实验装置

图1 实验装置图

1.3 实验方法

通过转子流量计调节SO2和NO进入缓冲罐的速率，从而控制缓冲罐中SO2和NOx的气体浓度，再将气体通过气泵从吸收塔下部进入；同时吸收塔上部气液分布器向下喷洒含微纳米气泡的溶液，此溶液是吸收塔下部存留的吸收液以及微纳米气泡仪产生的微纳米气液分散体系按照一定比例进入气液分布器；两者在填料作用下进行充分混合并氧化吸收。使用烟气分析仪测量进入吸收塔的SO2和NOx浓度以及经过U型干燥管干燥之后排出吸收塔的SO2和NOx浓度，计算去除率。

1.4 数据处理

通过以下方程式(1)计算SO2和NOx的去效率：

(1)

式中η——去除率，%；

Cin——SO2或NOx的进口浓度，mg/m3；

Cout——SO2或NOx的出口浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 喷淋对SO2和NOx影响

2.1.1 SO2浓度对去除率的影响 使用总水量为6 L，控制喷淋流速为3 L/min，水溶液pH为7，水温20 ℃，120 s为一个循环，做三个循环反应时间共360 s。控制模拟烟气流速为60 L/min，通过转子流量计控制NOx浓度为250 mg/m3，再通过转子流量计控制SO2浓度分别为0,571,1 142,1 714,2 285,2 857 mg/m3，并按照1，2，3，4，5，6进行编号，结果见图2。

图2 SO2浓度对SO2和NOx的去除率影响Fig.2 The influence of SO2 concentration on the removal rate of SO2 and NOx

由图2可知，SO2的去除率普遍比较高，240 s之后有所下降，这是因为SO2易溶于水，但是随着吸收饱和，循环水会让其去除率下降。NOx在刚开始的二三十秒去除效率偏高，是因为构筑物里充满空气，需要排尽后才能检测出真实NOx浓度。但是NOx去除率只有20%左右，3个循环之下，虽然去除率逐步下降，但是趋势变化不大，趋于稳定。NOx难以去除，SO2的去除相对容易一些，所以后续实验将以NOx的去除为主，SO2的去除为副，所以稳定去除率的情况下，反应时间为120 s，选取在120 s 这个时间点NOx的去除率在20%之上的最小SO2浓度，为 1 142 mg/m3。

2.1.2 NOx浓度对去除率的影响 控制喷淋流速为3 L/min，水溶液pH为7，水温20 ℃。SO2浓度为1 142 mg/m3，通过转子流量计控制NOx浓度为250，500，750，1 000，1 250，1 500 mg/m3，在反应时间为120 s处记录数据，结果见图3。

图3 NOx浓度对SO2和NOx的去除率影响Fig.3 The influence of NOx concentration on the removal rate of SO2 and NOx

图4 NOx浓度对进入吸收塔的NO2 与NO之比与NO2去除率影响Fig.4 The influence of NOx concentration on the ratio of NO2 to NO entering the absorption tower and the NO2 removal rate

由图3可知，SO2的去除率基本稳定在95%之上，NOx的去除率从27.21%上升到42.27%。NO2易溶于水并与水反应生成硝酸，NO的极性小，N和O的电负性相差不大，而半径又很小，原子间距小，偶极矩小，而水的极性较大，根据相似相溶原理，NO难溶于水。所以NOx的去除率有所提高是因为在缓冲罐中已经有一部分NO被空气中的O2氧化成NO2。由图4可知，两者比值未变，维持在2左右，但是随着NOx的数值变大，相应的NO2的数值也会变大，NO2的吸收率会升高，去除率有所提高。当NO2的浓度达到1 000 mg/m3，水溶液流速一定的情况下NO2的传质速率达到了一定的数值之后，去除率有所下降。

2.2 喷淋结合微纳米气泡对去除率影响

2.2.1 微纳米气泡在水溶液中占比 控制SO2浓度为1 142 mg/m3，NOx浓度为1 000 mg/m3，水溶液pH为7，水温20 ℃，控制喷淋流速为3 L/min，调节微纳米气泡分散体系在整个喷淋水溶液中占比，探究对去除率的影响，结果见图5。

图5 微纳米气泡在喷淋水溶液中占比对 SO2和NOx的去除率影响Fig.5 The influence of the proportion of micro-nano bubbles in the spray aqueous solution on the removal rate of SO2 and NOx

由图5可知，SO2一直保持着高去除率，NOx的去除率随着微纳米气泡分散体系的增加而有所提高。所以微纳米气泡分散体系对实验进展有积极作用。杨天佑等[12]指出，NOx和SO2在与喷淋的微纳米气泡分散体系接触的过程中，从气相转入液相，然后与微纳米气泡破裂时产生的·OH发生氧化反应以达到去除的目的。上述氧化反应具体见反应式(2)～(8)[13-14]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

喷淋全部由水溶液完成，去除率较低，而全部由微纳米气泡分散体系完成则耗能较高，所以以下实验将有微纳米气泡分散体系和循环水溶液按照1∶1共同喷淋。

2.2.2 浸没深度对去除率的影响 总体来说，NOx的去除率偏低，所以考虑增加与水溶液的接触面积即模拟烟气经过一段浸没溶液，再经过喷淋。控制SO2浓度为1 142 mg/m3，NOx浓度为1 000 mg/m3，水溶液pH为7，水温20 ℃，控制喷淋流速为3 L/min，调节微纳米气泡分散体系在整个喷淋水溶液中占比50%，探究浸没深度为0，50，80，110，140，170 cm下的去除率，结果见图6。

由图6可知，SO2浓度的去除率一直保持高效，NOx的去除率浸没深度由0～50 cm，还是有所提高的，但是随着浸没深度的提高，去除率的提升趋势很小，几近平缓。

图6 浸没深度对SO2和NOx的去除率影响Fig.6 The effect of immersion depth on the removal rate of SO2 and NOx

图7 浸没液面现场图片Fig.7 Site picture of immersion liquid level

由图7可知，能清晰看到微纳米气泡的地方只有与喷淋接触处即液面表层25 cm左右，其余几乎是水溶液。所以在浸没深度0～50 cm的去除率提高比50～170 cm处的提高要多。后续选择浸没深度为50 cm继续进行处理。

2.2.3 温度对去除率的影响 控制SO2浓度为1 142 mg/m3， NOx浓度为1 000 mg/m3，水溶液pH为7，控制喷淋流速为3 L/min，调节微纳米气泡分散体系在整个喷淋水溶液中占比50%，浸没深度为50 cm，研究不同的初始水温条件(293，298，303，308，313，318，323，328 K)对同时脱除NOx和SO2的影响，结果见图8。

图8 温度对去除率影响Fig.8 Effect of temperature on removal rate

由图8可知，温度对于NOx和SO2的脱除效率的影响并不是太明显。在不同温度条件下，SO2都几乎完全被脱除，NOx的脱除效率始终保持在50%～55%之间。温度升高会提高微纳米气泡中的活性分子，增强其化学反应性，提高化学反应速率，从而促进NOx和SO2的去除[15]；温度升高不仅会降低气体溶解度，而且会降低微纳米气泡的稳定性进而进一步影响气体的溶解度[16-17]。其中第1种是正面的影响，第2种是负面的影响。由于这两种正负效应在本实验系统中处于均衡状态，NOx和SO2的脱除效率并没有随着初始水温的升高出现明显的波动。

2.2.4 pH对去除率的影响 控制SO2浓度为1 142 mg/m3， NOx浓度为1 000 mg/m3，水温20 ℃，控制喷淋流速为3 L/min，调节微纳米气泡分散体系在整个喷淋水溶液中占比50%，浸没深度为50 cm，使用HCl和NaOH调节pH为3，4，5，6，7，8，9，10，11，探究pH对NOx和SO2去除率的影响。

图9 pH对去除率的影响Fig.9 The effect of pH on removal rate

由图9可知，SO2都几乎完全被脱除，NOx的脱除效率整体随pH值的增大而增加。酸性条件下，pH为5时也会出现小峰值。

由公式(2)～(8)显示，在强酸性条件下，H+过多时，会影响抑制NOx和SO2与羟基的反应，从而使NOx和SO2的脱除效率降低，而在弱酸性条件下，微纳米气泡的氧化效率比较高，H+的抑制效果相对不明显；在碱性条件下，OH-和H+发生综合反应，促进NOx和SO2的去除，脱硫脱硝效率提高[18]；刘芳等[19]探究使用 NaOH 吸收NOx和SO2，脱除效率达到 80%以上，SO2更易被碱性溶剂吸收；张韬伟等[20]探究不同吸收剂对NOx的脱除效率，其中使用NaOH作为吸收液时，开始吸收快，20 min后NaOH基本消耗完全，吸收剂消耗很大，这成为限制其选择使用的主要原因。根据图8，在碱性条件下脱除效果最好，同时NaOH溶液的消耗速度也很快。后续实验选取pH为5处理。

2.2.5 气液比对去除率的影响 控制SO2浓度为1 142 mg/m3，NOx浓度为1 000 mg/m3，水溶液pH为5，水温20 ℃，调节微纳米气泡分散体系在整个喷淋水溶液中占比50%，浸没深度为50 cm，考虑到调节气量大小可能会改变NO2与NO比值问题，所以通过改变水量来控制气液比，即控制进气量为60 L/min，调节喷淋水量为1.7，2.1，2.6，3.3，4.3 L/min 即气液比为35.29，28.57，23.07，18.18，13.95，探究对去除率的影响，结果见图10。

图10 气液比对去除率影响Fig.10 Influence of gas-liquid ratio on removal rate

由图10可知，气液比为18.18，即喷淋流速为3.3 L/min和模拟烟气流速为60 L/min时，NOx去除率最高。是因为气液比大了，喷淋水溶液和模拟烟气的接触停留时间就会相应的缩减，即不能充分的接触发生氧化反应，使得去除率下降。

2.2.6 填料高度对去除率的影响 控制SO2浓度为1 142 mg/m3，NOx浓度为1 000 mg/m3，水溶液pH为5，水温20 ℃，调节微纳米气泡分散体系在整个喷淋水溶液中占比50%，浸没深度为50 cm，控制进气量为60 L/min，调节喷淋水量为3.3 L/min ，改变填料高度为0，30，60，90，120 cm，探究对去除率的影响，结果见图11。

图11 填料高度对去除率的影响Fig.11 The effect of filler height on removal rate

由图11可知，随着填料高度的增加，NOx的去除率有所提高。从气液分布器喷淋而下的含微纳米气泡溶液与从吸收塔下部进入的模拟烟气在填料作用下增大接触面积，进而充分混合并氧化吸收。

3 结论

(1) 通过一系列的基础条件的确定，当水溶液pH为5，水温20 ℃，微纳米气泡分散体系在整个喷淋水溶液中占比50%，浸没深度为50 cm，进气量为60 L/min，喷淋水量为3.3 L/min ，填料高度为120 cm， SO2去除率达98.72%，NOx去除率从20%左右上升到了70.45%，效果显著。

(2)本实验利用微纳米气泡机将清水和空气产生微纳米气泡分散体系与部分循环的吸收水溶液一起喷淋，对烟气的脱硫脱硝是有一定积极作用的，此外，将微纳米气泡作为氧化剂不会产生二次污染，对环境有益。