疏浚底泥基吸附剂制备及对水体铜离子的吸附性研究

吴金隆，吕向菲,，董岁明，赵永国，张瑞霞,穆原冰，黄志威

(1．长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054；2．中交第一勘察设计研究院有限公司，陕西 西安 710075)

近年来，大量的河道疏浚底泥已对环境构成严重的威胁。利用河道疏浚底泥制备水体重金属吸附剂是其资源化的主要途径之一[1-4]。但在该领域，如何降低处理污泥热解温度、改善化学活化效果以及降低成本，是目前该领域急需突破的技术难题[5-8]。如何合理控制热解温度，增大吸附剂比表面积，提高其重金属吸附能力是主要的研究方向[9]。因此，制备孔结构发达的吸附剂对水体重金属的去除有重要意义。

本文以疏浚底泥和电厂粉煤灰为原料，制备了一种底泥基吸附剂，其制备方法简单，无需高温热解，耗能低，更加经济环保，将其用于水体铜离子的吸附具有良好的吸附效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

CuSO4、H2SO4、NaOH、HCl、ZnCl2均为分析纯;实验中用水均为蒸馏水。

101型电热鼓风干燥箱；JB200-SH型电动搅拌机；MS-H280-Pro电磁加热搅拌器；752N型紫外可见分光光度计；VHX5000超景深；BEQ UZNDX550-FTIR红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 疏浚底泥基吸附剂的制备 吸附剂的制备主要包括以下步骤：①将疏浚底泥和电厂粉煤灰分别在105 ℃干燥2.5 h，再分别过0.5 mm筛网，分别得到粉末状疏浚底泥和粉煤灰。②将所得的粉末状疏浚底泥和粉煤灰按照质量比为94∶6进行机械搅拌混合，得到疏浚底泥粉煤灰混合物。③在搅拌状态下，向5 g疏浚底泥粉煤灰混合物中以1滴/s的速度缓慢滴加50 mL浓度为2 mol/L NaOH溶液，以转速为500 r/min充分机械搅拌30 min，保证NaOH溶液与疏浚底泥粉煤灰混合物表面充分接触，得到碱溶混合物。④将碱溶混合物在电磁搅拌器上以800 r/min转速搅拌，85 ℃加热反应50 min后，待反应液降至室温后，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物。⑤将中间产物转移至聚四氟乙烯夹衬的不锈钢反应釜中，加入25 mL浓度为0.2 mol/L 氯化锌溶液，在转速为500 r/min条件下机械搅拌30 min后，温度保持在95 ℃水热反应6 h，得到初产物。⑥将初产物进行过滤，然后用去离子水清洗至滤液pH值为7，最后在烘箱中110 ℃烘干2.5 h，得到烘干的样品吸附剂，即疏浚底泥基吸附剂。

1.2.2 铜离子储备液的配制 在分析天平上称取 1.255 9 g 硫酸铜于烧杯中，加蒸馏水溶解，用玻璃棒搅拌均匀后缓慢倒入500 mL容量瓶，用蒸馏水定容至刻度线处，反复摇匀3次以上，配制成1 000 mg/L 的铜离子储备液。实验后续所有吸附液均按照要求，以储备液为基础进行稀释。

1.2.3 疏浚底泥基吸附剂对水体Cu2+的吸附实验

(1)吸附剂用量对吸附性能的影响

不同剂量的吸附剂影响着溶液吸附动力学和平衡浓度，并且与实际应用中的吸附剂成本密切相关。不同吸附剂用量下疏浚底泥活化吸附剂的吸附量与吸附剂用量之间的研究条件如下：量取100 mL的Cu2+溶液于250 mL的烧杯中，向其中分别加入0.025，0.05，0.075，0.1，0.125，0.15，0.175，0.2，0.225，0.25，0.275，0.3，0.325 g 吸附剂，在温度为25 ℃，初始pH值为6.0，Cu2+初始浓度为200 mg/L，吸附反应时间为180 min。在磁力搅拌器上以800 r/min的转速进行吸附，然后用移液枪吸取3 mL悬浮液，将其通过离心机3 500 r/min分离得到上层澄清液，然后用0.45 μm的水相滤头得到过滤后的溶液，使用紫外分光光度计测定溶液中Cu2+的残余浓度，并根据溶液浓度计算吸附剂对Cu2+的吸附量。

(2)铜离子初始浓度对吸附性能的影响

用移液枪分别移取5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25，27.5，30，32.5，35 mL的1 000 mg/L的铜离子储备液于100 mL的容量瓶中，向其中加去离子水定容摇匀，即制得Cu2+初始浓度分别为50，75，100，125，150，175，200，225，250，275，300，325，350 mg/L。在温度为25 ℃，初始pH值为6.0，吸附剂的投加量为2.0 g，吸附反应时间为3 h的条件下，100 mL初始浓度分别为50，75，100，125，150，175，200，225，250，275，300，325，350 mg/L的Cu2+被吸附溶液条件下，在电磁搅拌器上以800 r/min的转速进行吸附，然后用移液枪吸取3 mL悬浮液，将其通过离心机3 500 r/min分离得到上层澄清液，然后用0.45 μm的水相滤头得到过滤后的溶液，使用紫外分光光度计测定溶液中Cu2+的残余浓度，并计算吸附剂对Cu2+的吸附量。

(3)吸附时间对吸附性能的影响

量取100 mL的Cu2+溶液于250 mL的烧杯中，疏浚底泥活化吸附剂的投加量为2.0 g/L。同时，为了说明其吸附效果，相同实验条件下采用烘干后的原始疏浚底泥进行对比。设定温度为25 ℃，初始pH值为6.0，初始溶液中铜离子浓度为200 mg/L，磁力搅拌器的转速为800 r/min。当加入吸附剂后，分别在吸附反应开始0，5，10，20，30，60，90，120，180，240，300 min后，用移液枪吸取3 mL悬浮液，将其通过离心机3 500 r/min分离得到上层澄清液，然后用0.45 μm的水相滤头得到过滤后的溶液，使用紫外分光光度计在最大吸收波长处测定Cu2+溶液的吸光度，并通过铜离子标准曲线和朗格比尔定律计算吸附剂对铜离子的吸附量。

(4)初始pH值对吸附性能的影响

用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节实验所需的初始pH值，分别在pH值为2～10进行吸附实验。在温度为25 ℃，初始离子浓度为200 mg/L，疏浚底泥活化吸附剂投加量为2.0 g/L，吸附反应时间为180 min的条件下，在磁力搅拌器上以800 r/min 的转速进行吸附，然后用移液枪吸取3 mL悬浮液，将其通过离心机3 500 r/min分离得到上层澄清液，然后用0.45 μm的水相滤头得到过滤后的溶液，使用紫外分光光度法测定溶液中的Cu2+残余浓度，并计算吸附剂对Cu2+的去除率。

2 结果与讨论

2.1 疏浚底泥吸附剂的形貌分析

采用基恩士超景深显微镜，调节光学倍率为1 000， 观察实施例1所得的疏浚底泥活化吸附剂与原始的疏浚底泥的表面形貌，结果见图1。

由图1(a)可知，原疏浚底泥的颗粒粒径主要分布在10～30 μm之间，较大的颗粒的直径有26.7，35.1 μm，表现为颗粒密集，直径相对较大，孔结构较少。由图1(b)可知经碱溶和氯化锌活化制备的吸附剂，由于碱溶刻蚀和水热活化作用，已经分散为较小的颗粒，大颗粒直径有25.1 μm，小颗粒出现了直径为4.1 μm乃至更小的颗粒，孔结构数量较多，比表面积增大。

图1 底泥基吸附剂的超景深图像Fig.1 Ultra-depth image of sediment-based adsorbent a.疏浚底泥；b.底泥基吸附剂

2.2 疏浚底泥吸附剂的表面基团分析

为了对比影响重金属吸附性能的官能团(如—OH等)的数量，采用红外光谱仪IS5，扫描区间通常是400～4 000 cm-1对疏浚底泥活化前后的红外光谱进行分析，将干燥后的待测样品与高纯度的溴化钾适量，倒入玛瑙研钵中混合研磨5 min左右，使用压片机压制成透明的薄片，然后装入样品池，迅速放入仪器中进行测定，结果见图2。

图2 疏浚底泥活化前后的等量红外光谱图Fig.2 Isometric infrared spectra before and after activation of dredged sludge

由图2可知，原始的疏浚底泥与疏浚底泥活化吸附剂均在2 700～3 600 cm-1存在较宽的峰，这是由于吸附剂表面OH的伸缩振动所产生的。等量红外对此处峰强度对比发现，疏浚底泥活化后的光谱峰更宽、透光率更低，这是因为经过碱溶和氯化锌活化后疏浚底泥吸附剂表面的—OH数量更多。同时，与原始疏浚底泥相比，疏浚底泥活化吸附剂在此处峰发生了部分红移，表明疏浚底泥活化吸附剂表面羟基可能从多聚体向低聚体改变。在2 000～1 400 cm-1范围内，活化后疏浚底泥的峰强度更高，此区域对应为C—O伸缩振动吸收带和O—C—O的共轭伸缩振动，说明活化后吸附剂表面的含氧极性基团增多。

以上吸附剂的表征实验表明了疏浚底泥经活化后制备的吸附剂，颗粒小，且具有多级分布的孔径结构，拥有优秀的吸附潜能。结合等量红外光谱分析，疏浚底泥经活化后制备的吸附剂，拥有着更多的含氧极性基团，例如：—OH、—COOH及醚键等，使得颗粒表面呈现更强的极性，相互之间更容易通过氢键等搭接形成孔洞，从而使吸附剂有着很强的吸附性能。

2.3 疏浚底泥活化吸附剂对水体铜离子的吸附性 分析

2.3.1 吸附剂用量对吸附性能的影响 吸附剂用量是吸附剂能否实际应用的关键，在实际应用过程中，吸附剂用量过多会使吸附剂颗粒拥挤重叠以及表面吸附位的不饱和，导致吸附效率下降，从而造成浪费；吸附剂使用量过少则达不到水体重金属的去除要求。不同剂量的吸附剂影响着溶液吸附动力学和平衡浓度，并且与实际应用中的吸附剂成本密切相关。因此，本文研究吸附剂用量对溶液中Cu2+的去除率的影响，结果见图3。

图3 吸附剂用量与溶液中Cu2+的去除率关系图Fig.3 The relationship between the amount of adsorbent and the removal rate of Cu2+ in the solution

由图3可知，随着疏浚底泥活化吸附剂用量的增加，溶液中Cu2+的去除率持续增加。当疏浚底泥活化吸附剂为1.0 g/L时，溶液中Cu2+的去除率为68.90%；当疏浚底泥活化吸附剂为1.5 g/L时，溶液中Cu2+的去除率为83.01%；当疏浚底泥活化吸附剂为2.0 g/L时，溶液中Cu2+的去除率为98.97%；当疏浚底泥活化吸附剂用量从2.25 g/L增加至3.25 g/L，溶液中Cu2+的去除率从99.88%增加至99.98%，说明此时，吸附剂已经将溶液中的铜离子吸附完全。因此，本发明选定吸附剂的最佳用量为2 g/L。

2.3.2 铜离子初始浓度对吸附性能的影响 以溶液中Cu2+的初始浓度为横坐标，疏浚底泥活化吸附剂对Cu2+的吸附量为纵坐标绘图，结果见图4。

图4 铜离子初始浓度对吸附性能的影响Fig.4 Effect of initial concentration of copper ion on adsorption performance

由图4所知，被吸附溶液中Cu2+的浓度对吸附剂的吸附性能有一定影响。随着溶液中Cu2+的浓度不断增大，吸附剂对溶液中铜离子的去除率逐渐下降。当溶液中Cu2+的初始浓度从50 mg/L增大到300 mg/L时，吸附剂对溶液中Cu2+的去除率从99.93%下降至90.08%。溶液中初始Cu2+浓度为50 mg/L时，吸附剂对溶液中铜离子的去除率最大，达到99.93%；当溶液中初始Cu2+浓度分别为75,100,125,150,175,200 mg/L时，吸附剂对溶液中Cu2+的去除率分别为99.86%,99.89%,99.77%,99.64%,99.38%,98.97%。而当溶液中初始Cu2+浓度从200 mg/L增加至350 mg/L时，吸附剂对溶液中Cu2+的去除率从98.97%下降至90.08%。这是因为吸附剂的吸附位点数量是一定的，当Cu2+浓度较低时，有足够的吸附位点可供吸附，因而随着溶液初始Cu2+离子浓度增大，吸附剂的吸附量会增大，基本将溶液中铜离子吸附完全，去除率始终很高。但当溶液初始Cu2+离子浓度继续增加，吸附剂表面的吸附位点趋于饱和，吸附活性位点是有限的，并且被吸附的Cu2+相互作用加强，导致Cu2+相互之间的斥力增大，此时，吸附剂将不再继续吸附溶液中的Cu2+，导致溶液中Cu2+的去除率下降。因此，选定初始Cu2+离子浓度为200 mg/L。

2.3.3 吸附时间对吸附性能的影响 吸附剂要达到吸附平衡需要一定的时间，时间也是影响吸附剂性能的主要因素。不同吸附时间下疏浚底泥活化吸附剂与疏浚底泥对Cu2+的吸附量随时间的变化关系见图5。

由图5可知，对于本发明所得的疏浚底泥活化吸附剂与疏浚底泥投入铜离子溶液后，随着吸附时间的延长，其对溶液中Cu2+的去除率均上升。对于疏浚底泥活化吸附剂体系，当吸附时间从5 min增加至120 min时，溶液中Cu2+的去除率从14.14%上升至96.79%；当吸附从180 min增加至300 min时，溶液中Cu2+的去除率从98.97%上升至99.98%。可以看出，180 min时，吸附剂对溶液中Cu2+几乎完全去除，因此，选择180 min作为最佳吸附时间。

图5 吸附时间对吸附性能的影响Fig.5 The effect of adsorption time on adsorption performance

此外，疏浚底泥直接投入铜离子溶液中，当吸附时间从5 min增加至120 min时，溶液中Cu2+的去除率从6.142%上升至42.74%；当吸附从180 min增加至300 min时，溶液中Cu2+的去除率从44.14%上升至46.11%。以上结果表明，和疏浚底泥体系的吸附量相比，在180 min吸附时间内，疏浚底泥基吸附剂随着吸附时间的延长，对溶液中Cu2+的吸附去除率更高。

2.3.4 初始pH值对吸附性能的影响 不同溶液初始pH值下疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu2+的去除率关系见图6。

图6 初始pH值对吸附性能影响Fig.6 Influence of initial pH value on adsorption performance

由图6可知，当溶液pH值从2增大到6时，疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu2+的去除率持续增加，从22.25%增加至98.97%。当溶液pH值从6增加至10时，疏浚底泥活化吸附剂对溶液中Cu2+的去除基本维持不变，从98.97%变化至98.99%。这是因为，当溶液pH较低时，溶液中的Cu2+呈阳离子状态，由于H+浓度较高，表面的吸附位点被H+占据，H+与Cu2+在吸附剂表面形成了竞争吸附，此时，吸附剂对Cu2+去除效果差；当溶液pH值增大时，溶液中的H+的影响减弱，而OH-的浓度增大，Cu2+发生水解，形成金属离子与一个OH-结合的离子状态，在活化吸附剂表面更容易形成络合吸附，同时，溶液中的Cu2+还形成难溶氢氧化物，在沉降过程中进一步吸附重金属离子沉降下来，吸附率由此得到升高。

3 结论

本文无需高温热解，仅通过碱溶和氯化锌活化，在较低温度的水热条件下，就能制备粒径均匀，表面官能团丰富、孔结构发达的疏浚底泥基吸附剂。将其用于水体铜离子吸附，吸附180 min后，溶液中Cu2+的去除率达98.97%。在50～300 mg/L的铜溶液中，吸附剂对Cu2+的去除率均在90%以上，当铜离子溶液pH值>6时，几乎可全部去除溶液中铜离子。