g-C3N4-RGO-TiO2光催化还原U(VI)的实验研究

吴珊珊，刘岳林，段毅，陈翔，杨思芹，杨帆，谢水波，

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)

含铀废水有潜在的危害性，目前处理U(VI)的传统方法有离子交换法、超滤、吸附等[1]，而光催化技术的节能环保、无二次污染等特点较为突出[2]。其中Z型光催化体系可分为二元多相光催化体系和三元多相光催化体系[3]，且具有众多优点(如减小半导体带隙的宽度、降低导带的电位、催化效率高等)[4-5]。二氧化钛是一种常见的光催化材料，但吸收光谱在紫外光区，对可见光不响应[6]。石墨相氮化碳(g-C3N4)制备简单且原材料廉价，对可见光有响应能力，但g-C3N4的比表面积小、e-与h+复合率过高[7]。石墨烯(GO)有良好的光学性能，与g-C3N4具有相似的碳网状和sp2共轭结构，这使它们更易形成复合材料[8]。本文由尿素、TiO2、石墨烯(GO)制备g-C3N4-RGO-TiO2，用于光催化处理低浓度含铀水溶液。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、二氧化钛、石墨烯(GO)、盐酸、氢氧化钠、乙醇均为分析纯；GBW04201 U3O8标准品，国家标准物质中心；实验用水均为蒸馏水。

D8 X射线衍射分析仪(XRD)；Talos F200X高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)；UV270紫外分光光度计；Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪；A300电子自旋共振(ESR)。

1.2 g-C3N4/g-C3N4-RGO-TiO2的制备

1.2.1 g-C3N4的制备 将10 g尿素置于100 mL坩埚中，在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升温至550 ℃，煅烧2 h。冷却至室温，充分研磨，得到的淡黄色固体粉末即为g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4-RGO-TiO2的制备 将10 g g-C3N4加入到100 mL蒸馏水中，超声60 min，加入石墨烯(0，1%，2%，5%，10%和20%)超声60 min，加入10 g TiO2，超声60 min。制备的复合材料分别标记为：g-C3N4-TiO2,g-C3N4-1RGO-TiO2,g-C3N4-2RGO-TiO2,g-C3N4-5RGO-TiO2,g-C3N4-10RGO-TiO2和g-C3N4-20RGO-TiO2。

1.3 光催化还原U(VI)

20 mL浓度为10 mg/L含铀水溶液中加入0.004 g光催化剂，2 mL乙醇，将其置于黑暗环境中,搅拌30 min达到吸附-脱附平衡。用氙灯作为光源模拟太阳光，光照30 min。每5 min取样，离心，收集上清液，用分光光度法测定溶液中U(VI)的剩余浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD分析 图1为g-C3N4、TiO2、g-C3N4-TiO2、g-C3N4-5RGO-TiO2的XRD图谱。

图1 不同材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of different materials

由图1可知，g-C3N4在27.69°和13.06°处的衍射峰分别代表g-C3N4的(002)和(100)面[9]。TiO2的衍射峰25.4，27.5，37.9，48.1，54.05，62.8，69°分别代表面(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，g-C3N4-TiO2中也存在这些衍射峰，这说明g-C3N4的加入没有改变TiO2的晶体结构。加入RGO，g-C3N4-5RGO-TiO2衍射峰位置没有发生改变，这说明g-C3N4和RGO并没有破坏TiO2的结构。

2.1.2 HRTEM分析 g-C3N4，RGO，TiO2和g-C3N4-5RGO-TiO2的HRTEM形态，见图2。

图2 g-C3N4(a)，GO(b)，TiO2(c)和 g-C3N4-5RGO-TiO2(d)的HRTEM图Fig.2 HRTEM patterns of g-C3N4(a),GO(b), TiO2(c) and g-C3N4-5RGO-TiO2(d)

由图2b可知，裸露的RGO厚度非常薄，具有片状的纹。由图2d可知，RGO穿插连接着g-C3N4和TiO2。g-C3N4、RGO、TiO2构成三元异质Z型光催化体系。

2.1.3 UV-Vis分析 通过UV-Vis漫反射光谱检测g-C3N4、g-C3N4-TiO2和g-C3N4-5RGO-TiO2的光吸收范围,结果见图3。

图3 g-C3N4、g-C3N4-TiO2 和g-C3N4-5RGO-TiO2的UV-Vis图谱Fig.3 UV-Vis patterns of g-C3N4-TiO2 and g-C3N4-5RGO-TiO2

与g-C3N4和g-C3N4-TiO2相比，g-C3N4-5RGO-TiO2样品在400～800 nm区域具有较强的吸附带[7]。由于RGO的加入，提高了g-C3N4-5RGO-TiO2对可见光的吸收能力,同时，复合材料在紫外光区也有很高的吸光能力。以上结果表明,g-C3N4-RGO-TiO2对光的响应范围很广，具有很好的应用前景。

2.2 光催化还原U(VI)性能研究

图4为光催化剂g-C3N4-5RGO-TiO2光催化还原U(VI)的光催化性能。

图4 (a)不同光催化材料光催化还原U(VI)的能力；(b)不同光催化材料光催化还原U(VI)的反应速率Fig.4 Photocatalytic reduction ability of U(VI) of different photocatalytic materials (a);Reaction rate of photocatalytic reduction of U(VI) by different photocatalytic materials(b)

由图4a可知，在没有催化剂的情况下，U(VI)的浓度没有改变，说明在可见光下U(VI)很稳定。g-C3N4-5RGO-TiO2在黑暗1 h后能吸收62.02%的U(VI)，照射30 min后U(VI)的还原率为99%，这表明g-C3N4-5RGO-TiO2的光催化活性最好。而g-C3N4和g-C3N4-TiO2的光催化活性分别只有22.8%和79%。几种光催化材料的光催化性能的排列顺序为：g-C3N4-5RGO-TiO2>g-C3N4-10RGO-TiO2>g-C3N4-2RGO-TiO2>g-C3N4-1RGO-TiO2>g-C3N4-TiO2>g-C3N4-20RGO-TiO2>g-C3N4,可知RGO的最佳掺杂量为5%。RGO含量大于或小于5%时，光催化性能都不高。这是因为RGO用量过少，不足以连接g-C3N4和TiO2，导致三元异质Z型结构不能有效形成。但RGO的含量大于5%时，会增加e-和h+重组的概率[7]。

一般情况下，光催化还原U(VI)的速率常数可以用一级模型拟合[10]。

ln(Ct/C0)=-kt

(1)

式中，k为反应速率常数;C0为U(VI)的初始浓度;Ct为反应时间t后的污染物浓度。

由图4b可知,g-C3N4-5RGO-TiO2的反应速率常数为0.136 9，分别是g-C3N4和g-C3N4-TiO2的4.01和2.98倍。

2.2.1 催化剂浓度对光催化还原U(VI)的影响 不同浓度的g-C3N4-5RGO-TiO2对光催化反应的影响,见图5。

图5 可见光照射下催化剂浓度 对光催化还原U(VI)的影响Fig.5 The effect of catalyst concentration on photocatalytic reduction of U(VI) under visible light irradiation

由图5可知，当光催化剂浓度为0.2 g/L时，光催化效果最好。当催化剂浓度低于0.2 g/L时，光催化体系产生的e-不足，导致光催化U(VI)还原效率低。当催化剂浓度大于0.2 g/L时，由于催化剂浓度过高导致光强分布不均匀[11-12]。此外，光催化剂浓度过高会引起催化剂聚集增加，有效活性位点降低，降低光催化的效率。因此，控制催化剂的浓度0.2 g/L，既不会浪费催化剂，又能提高光催化效率。

2.2.2 溶液pH对光催化还原U(VI)的影响 pH值一方面会影响U的存在形式，另一方面会产生与U(VI)竞争e-的离子。设定pH值为3～7,U(VI)浓度为10 mg/L，光催化剂浓度为0.2 g/L,结果见图6。

图6 可见光照射下溶液pH 对光催化还原U(VI)的影响Fig.6 The effect of solution pH on photocatalytic reduction of U(VI) under visible light irradiation

由图6可知，在暗反应阶段，各组反应效率差异不显著。光照30 min后，pH=6，光催化还原率为99.65%。在pH=2时，g-C3N4-RGO-TiO2只吸收了66.26%的U(VI)。光催化还原U(VI)的效率随溶液pH值的升高先升高后降低。

2.2.3 光照强度对光催化还原U(VI)的影响 当hv>ΔEg，光子被催化剂吸收，形成e--h+对[14]。pH=6，催化剂用量为0.2 g/L时，光照强度对光催化还原U(VI)的影响见图7。

图7 光照强度对光催化还原U(VI)的影响Fig.7 The influence of light intensity on photocatalytic reduction of U(VI)

由图7可知，光照强度600 W时，光催化效率为97.41%。光催化剂需要较高的光能激发其产生e--h+对。如果光照强度过低便不足以刺激较多的e--h+对产生，光催化还原U(VI)的效率不高。但是当光照强度增加到600 W以上时，光催化效率却降低，这是因为额外的光照强度会引起了e-和h+的原位重组，使得能有效用于还原U(VI)的e-变少。因此，600 W为最佳光照强度。

2.3 光催化剂的稳定性和再利用能力

光催化剂的循环稳定性是衡量其能否应用于实际废水处理的重要指标。因此，通过循环实验对g-C3N4-5RGO-TiO2的稳定性进行分析，结果见表1。

表1 g-C3N4-5RGO-TiO2的循环使用能力Table 1 Recycling ability of g-C3N4-5RGO-TiO2

由表1可知，g-C3N4-5RGO-TiO2经过4次循环使用后，样品仍保持90%以上的还原效率，这说明g-C3N4-5RGO-TiO2在实际废水处理中可能具有很大的应用价值。

2.4 光催化还原U(VI)的机理分析

光催化还原U可分为两种还原类型:直接还原和间接还原。图8给出了可见光下光催化还原U(VI)的机理图。

图8 可见光照射下g-C3N4-5RGO-TiO2 光催化还原U(VI)的机理图Fig.8 Photocatalytic reduction mechanism of U(VI) with g-C3N4-5RGO-TiO2 under visible light irradiation

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

将暗反应和光反应后的催化剂回收，对光催化剂表面的U进行XPS表征，结果见图9。

图9 暗反应后和光反应后g-C3N4-RGO-TiO2 光催化还原U(VI)后U 4f的XPS图谱Fig.9 The XPS spectrum of U 4f after the photocatalytic reduction of U(VI) by g-C3N4-5RGO-TiO2 after dark reaction and light reaction

图10 可见光照射30 min后g-C3N4-RGO-TiO2 悬浮液中自由基的ESR图谱Fig.10 ESR of free radicals in g-C3N4-5RGO-TiO2 suspension after 30 min of visible light irradiation

3 结论

(1)以尿素为氮源，以二氧化钛为钛源，引入还原氧化石墨烯，经超声合成法制备三元异质Z型光催化剂g-C3N4-RGO-TiO2用于处理低浓度含铀水溶液，g-C3N4-5RGO-TiO2的光催化效果明显优于纯g-C3N4和g-C3N4-TiO2，催化剂用量为0.2 g/L、pH=6、可见光强度为600 W，光催化还原U(VI)的效果可达到99%。