长庆油田某作业区清蜡剂的筛选与评价*

2021-02-15刘金森马筱娴杨倩倩修正武李侃社陈福欣

化工科技 2021年6期

刘金森，马筱娴，杨倩倩，郑琳，项奎，修正武，李侃社，陈福欣**

(1.长庆实业集团有限公司，陕西西安 710016；2.西安科技大学高新学院，陕西西安 710109；3.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安 710054)

石蜡(也称为蜡)是石油未开采之前，有机质发生裂解而含有的部分高碳数烷烃，其碳数分布为20～70，甚至包括一些碳数更大的烷烃[1-2]。当碳数大于16时，石蜡将会由于温度和压力的变化而从油相中析出沉积在输送管道，导致井眼和管道堵塞[3-4]。蜡沉积问题会使原油产能下降，甚至会造成油井停产[5-9]等严重后果。近年来，中国生产的原油中含蜡原油超过80%，其中很大一部分原油的蜡含量较高，约占20%(质量比)，有的甚至高达40%[10-11]，如何清理蜡沉积是石油生产和运输过程中一个复杂而重要的挑战，如果蜡沉积问题处理不当，将给石油工业造成重大的经济损失。

目前，长庆集团的油井普遍存在结蜡现象，现使用的化学清(防)蜡剂有2种。而判断清防蜡工艺的使用效果，仅根据现场作业人员对抽油机电流、压力、增油量和清防蜡周期的反馈，缺乏客观的技术方面的分析评价，导致准确度低和浪费资源。根据目前实际使用效果来看，药品的质量无法保证，也无法清楚地判断药品的实际使用效果。

研究以长庆油田某作业区为研究对象，全面分析实验区域原油的性质、结蜡的组成以及造成结蜡的原因，有针对性地筛选适合于长庆采油厂低温(25～30 ℃)油井的清防蜡剂，对结蜡油井的清蜡、减缓油井结蜡和提高油井产量均具有重要的实际意义和应用价值[12-13]。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原油(密度大于900 kg/m3)，蜡样，清蜡剂：作业区提供。氘代氯仿(CDCl3)：纯度≥99.5%，美国CIL(Cambridge Isotope Laboratories，Inc)公司；中性三氧化二铝：75～150 μm，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；苯、丙酮、石油醚：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

核磁共振波谱仪：NMR，400 MHz，布鲁克科技有限公司；气相色谱-质谱联用(GC-MS)：7890A-5975C，安捷伦科技(中国)有限公司；型恒温水浴锅： HH-600，龙口市先科仪器公司；真空干燥箱：DZF-6030，上海皓庄仪器有限公司；循环水式多用真空泵：SHB-Ⅲ，上海科恒实业发展有限公司；电动搅拌器：JJ-1，江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂。

1.2 原油中蜡含量的测定

参考标准SY/T0537-2008测定。

10 g±0.1 g石油样品(水含量不大于0.5%)用活化过的400 g三氧化二铝在40～45 ℃保温条件下柱层析分离。洗脱剂依次是石油醚(60～90 ℃100 mL)3次；苯(800 mL)。馏分蒸除溶剂后趁热加入苯-丙酮(300 mL)，转移至蜡含量测定仪，于-22 ℃冷冻析出石蜡部分，趁冷抽滤，少量苯-丙酮洗涤；滤液蒸除溶剂后，105 ℃±1 ℃真空干燥至质量恒定。

试样的蜡含量w计算见公式(1)。

(1)

式中：w为蜡含量(质量分数)，%；m1为蜡的质量，g；m2为试样质量，g。

1.3 蜡样碳数分布实验

采用GC-MS分析蜡样的碳数分布。条件如下。

吹扫捕集条件：吹扫气流量19 mL/min；气相色谱条件：进样口温度290 ℃，采用不分流进样方式，载气流速为1 mL/min，程序升温：初温130 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升温至340 ℃，保持8 min，然后以10 ℃/min升温至360 ℃，保持2 min。质谱条件：采用EI源，离子源温度230 ℃，全扫描方式进行扫描，质量范围为50～800m/z。

1.4 蜡样气相色谱模拟蒸馏

气相色谱模拟蒸馏(HT-GC-SD)按照ASTM D2887标准，采用具有一定分离度的非极性色谱柱，在线性程序升温的条件下，测定长庆油样中烷烃混合物的保留时间，得到烷烃混合物的保留时间-沸点的校正曲线。

条件如下，气化室，350 ℃；检测室，氢火焰离子化检测器(FID)，400 ℃。色谱仪炉升温程序：初始35 ℃，0.5 min后以10 ℃/min升至340 ℃，恒温1 min后以5 ℃/min升至400 ℃，再恒温5 min，共49 min。

1.5 清蜡剂溶蜡速率的测定

参考标准SY/T6300-2009，测定蜡球在清蜡剂中的溶解时间，计算得到清蜡剂的溶蜡速率。将石蜡溶化后倒入蜡球模具中制蜡球，准确称量后置于溶蜡装置中，加入15 mL清蜡剂。45 ℃±1 ℃测定蜡球溶完的时间。溶蜡速率计算公式见公式(2)。

(2)

式中：r为溶蜡速率，g/min；mb为蜡球质量，g；t为蜡球溶完所用的时间，min。

1.6 清蜡剂的结构表征

(1)对清蜡剂进行1H NMR和13C NMR分析检测，确认清蜡剂的结构。取样品至核磁管中，并用移液枪加入约400 μL的CDCl3，放入NMR测试样品的1H NMR和13C NMR。

(2)取清蜡剂50 μL，乙酸乙酯稀释后进入GC-MS进行检测，检测条件如下。

色谱条件：色谱柱HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，载气为高纯氦气。程序升温：起始温度100 ℃，维持1 min，以20 ℃/min速率加热至200 ℃，维持10 min，再以20 ℃/min速率加热至240 ℃，维持1 min，进样量1.0 μL，流速1 mL/min，分流比1∶20，溶剂延迟3.75 min。

质谱条件：EI离子源，电子能量80 eV，电子倍增器电压1 668 kV，TIC扫描模式，质量扫描范围50～550m/z，离子源温度250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 蜡样分析

蜡含量实验结果见表1。

表1 采出液含蜡量分析结果

续表

由表1可知，原油的重质组分分布在20.39%～45.13%，w(蜡)分布在4.32%～22.98%。C49蜡样重质组分含量最高，占45.13%；C54蜡样蜡含量最高，占22.98%。原油中重质组分含量较高，容易出现结蜡的情况[14]。

2.2 蜡样碳数分布

原油组成复杂，高碳数分布较广。由图1(例C54样品)GC-MS图分析结果(图2)可知，蜡样组分中烷烃碳数分布在6～44，32碳烃的占15.09%，6碳烃的占18.21%。

时间

C原子数

表明成熟度和演化程度低，轻组分含量较低，重组分含量较高[15]，清蜡的难度增大。

2.3 蜡样气相色谱模拟蒸馏分析

作为GC-MS的参考和补充，HT-GC-SD方法能够更准确对高沸点混合油样进行统一标准评价。研究对18个蜡样的模拟蒸馏图和GC-MS图进行对比后发现，二者在中低温区域相似性较好，但在高沸点区域，区别明显。其中，C54蜡样的模拟蒸馏色谱图(图3)和沸点图(图4)，进一步验证了长庆油田作业区原油中重质组分含量高，属于超稠原油范围。这一原油性质不仅对清蜡剂的要求很高，同时对该作业区的其他药剂，比如破乳剂等均有更高的要求，常规药剂的应用效果不佳。

保留时间/min

沸点/℃

2.4 清(防)蜡剂的溶蜡速率

在45 ℃条件下测试了清(防)蜡剂的溶蜡速率，实验结果见表2。所选清(防)蜡剂的溶蜡速率均大于标准中规定的0.016 0 g/min，清蜡剂11和清(防)蜡剂16的溶蜡速率最高，达到0.067 2 g/min，19清(防)蜡剂的溶蜡速率最低，为0.019 0 g/min。

表2 清(防)蜡剂评价结果

在相同条件下测试清蜡剂对井筒蜡样的溶蜡速率则有较大差异。清蜡剂11和清(防)蜡剂16的溶蜡速率分别为0.012 2 g/min和0.009 37 g/min。初步的实验结果显示，该清蜡剂虽然符合企业标准，对标准蜡样有较好的清防蜡效果；但是对实际井筒中的重质蜡样清蜡效果不理想，需要进一步研发针对重质或超重质原油的清防蜡剂。

2.5 清蜡剂的结构特点

清蜡剂NMR谱图显示的特征峰信号如下所示。

1H NMR(100 MHz，CDCl3)δ 7.40，7.34，7.33，7.32，7.30，7.26，7.19，7.18，7.16，2.52，2.51，2.46，1.47，1.45，1.43。其中，7.4～7.16的质子信号表明可能为芳香类化合物，且以苯系为主；2.52～1.43的质子信号表明可能为烷烃类化合物，包括但不限于低沸点石油醚类物质。

13C NMR(MHz，CDCl3)δ 137.68，136.38，134.59，129.86，129.56，128.88，128.27，128.11，127.80，126.01，125.77，125.56，77.32，21.26，20.87，19.63，15.57。其中，137～1 256的13C NMR信号表明可能为芳香类化合物，与1H NMR的质子信号基本符合；2.52～1.43的质子信号也验证了烷烃类化合物的成分；该清蜡剂中可能含有二硫化碳等季碳化合物。

综上所述，长庆油田使用的清蜡剂的主要物质为长链烷烃和苯系物的混合清蜡剂，也属于油基清蜡剂。

该清蜡剂中高密度溶剂包括重苯、二硫化碳等；中等密度溶剂包括苯、甲苯、二甲苯等芳香化合物；低密度溶剂包括石油醚、轻质油等长链烷烃[16]。该清蜡剂中各组分对高碳数蜡的溶解作用和组分间的复配效果正在进一步研究中。