生物基聚合物单体二元羧酸合成的研究进展

王丰鑫，赵香香，宁艳春

(1.中国石油咨询中心，北京 100724；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

当今，人类所使用的燃料、化学品和材料主要来源于煤、石油、天然气等不可再生的化石能源。随着化石能源的日益枯竭和温室效应的不断加剧，尤其是在“碳达峰、碳中和”背景下，寻找新型、可再生的替代能源变得十分迫切，太阳能、风能、生物质等新能源受到人们的青睐。其中，农林废弃物、废弃油脂等生物质具有储量丰富、可再生的特点，利用其制备生物燃料和生物基化学品，可在一定程度上缓解对化石能源的依赖，降低温室气体的排放，推动绿色低碳转型，实现人类社会的可持续发展，因而发展潜力巨大[1]。

通过生物或者化学方法，可将生物质及其衍生物转化为燃料乙醇、生物柴油、生物航煤等燃料，二元醇(如乙二醇、1,3-丙二醇)、二元羧酸(如己二酸、丁二酸、癸二酸)、羟基酸(如乙醇酸、乳酸)、二元胺(如戊二胺)等化学品，以及聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)等新材料。其中，二元羧酸是一类非常重要的高附加值化学品，常用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯等传统材料以及新材料的合成单体。己二酸，又称肥酸，是脂肪族第一大二元羧酸，目前全球年产量达300多万吨，主要用于生产尼龙66、聚氨酯和可降解塑料聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等。丁二酸，又称琥珀酸，是合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)等可降解塑料的单体。癸二酸用于合成尼龙610和尼龙1010等工程塑料。

到目前为止，从生物质及其衍生物出发合成二元羧酸已经取得了很大的进展。作者总结了生物基二元羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等)的最新研究进展，深入剖析了反应过程和反应机理，并指出了生物基二元羧酸合成中存在的问题，以期为生物基二元羧酸合成中的催化剂设计和反应路线优化提供指导意义。

1 丁二酸的生产技术路线

工业上，石油基丁二酸主要由顺丁烯二酸酐加氢合成，具体路线为丁烷或者苯经催化氧化生成顺酐，后者以Ni基催化剂上催化加氢生成丁二酸。生物基丁二酸可从酒石酸、葡萄糖、乙酰丙酸、糠醛等生物质衍生物合成。

1.1 酒石酸路线

酒石酸可用葡萄糖发酵生产，其可以加氢脱氧转化为丁二酸(见图1a)。Vlachos等[2]使用炭黑负载的氧化钼(MoOx/C)催化剂，HBr的辅助作用下，在乙酸溶剂中，将酒石酸转化为丁二酸，收率为87%。在MoOx/C和HBr的协同作用下，酒石酸发生C—O的断裂形成苹果酸，而后加氢为丁二酸。

图1 生物基丁二酸的生产技术路线

1.2 葡萄糖路线

Garcia等[3-4]采用N掺杂的石墨烯负载的RuCl3催化剂，实现了葡萄糖一步氧化为丁二酸的反应，丁二酸选择性为87%(见图1b)。随后，该课题组发现，甲壳素热解或者氧化石墨烯氨化得到N掺杂的石墨烯，在无金属中心时，仍能催化葡萄糖氧化为丁二酸，石墨烯上的石墨氮原子为活性中心[5]。

1.3 乙酰丙酸路线

乙酰丙酸被美国能源部列为最为重要的12个生物基平台化合物之一，由葡萄糖经5-羟甲基糠醛转化而来，也可以氧化为丁二酸(见图1c)。Simona等[6]设计了稳定性良好的含有Ru3+的磁性纳米粒子，兼具多相和均相催化剂的优良性能，并用于乙酰丙酸的氧化反应。在T=423 K，p=1 MPa O2下反应6 h，乙酰丙酸的转化率和丁二酸的摩尔选择性分别为53.8%和96.0%。H2O2作氧化剂时，在三氟乙酸或者钨酸的催化作用下，乙酰丙酸发生Baeyer-Villiger氧化反应可得到丁二酸[7-8]。乙酰丙酸作为丁二酸的生产原料的不足之处在于：存在碳损失问题，每生成一分子丁二酸的同时，形成一分子的C1副产物(甲酸或CO2)。

1.4 糠醛路线

糠醛可由玉米芯中的木聚糖在酸性条件下脱水而来。Ebitani等[9]使用Amberlyst-15固体酸催化剂，质量分数30%H2O2为氧化剂，实现了糠醛氧化为丁二酸的反应(见图1d)。研究表明，Amberlyst-15的芳香环与底物呋喃环之间的π-π相互作用有利于提高催化剂的活性和选择性，固体酸催化剂与H2O2组合是呋喃化合物转化为二羰基化合物的有效体系。

1.5 生物发酵路线

生物基丁二酸也可通过生物发酵法合成。目前发酵法逐渐成熟，以淀粉、葡萄糖、纤维素等为原料，由大肠杆菌、产琥珀酸放线杆菌、产琥珀酸厌氧螺菌等菌种进行发酵生产丁二酸[10-11]。该方法具有绿色低碳、环境友好等优点，理论上生产1 t丁二酸可消耗0.37 t二氧化碳，有利于降低碳排放，近年来成为国内外的研究热点。但是也存在一些不足之处，如选择性较低、成本较高以及产物分离困难等。丁二酸的生物发酵技术由杜邦公司开发，而后转让给BioAmber公司。目前国内通过发酵法生产丁二酸的企业主要有中国石化扬子石化、山东兰典公司等。

2 戊二酸的生产技术路线

戊二酸是一种重要的C5有机化工原料，用作合成树脂、合成橡胶的引发剂和增塑剂。目前，工业上戊二酸从生产己二酸的副产物中回收得到[12]。生物基戊二酸可由戊醛糖二酸和谷氨酸转化而来。

2.1 戊醛糖二酸路线

戊醛糖二酸含2个羧基和3个羟基，含有戊二酸的类似结构单元，是生物质出发制备戊二酸的较为理想的原料。戊醛糖二酸可以由戊糖选择性氧化合成。2010年，Rennovia公司的Boussie等[13]报道了一篇从木糖二酸等戊醛糖二酸加氢脱氧到戊二酸的专利，在乙酸溶剂中，采用Rh/SiO2催化剂，在卤素HBr或HI的辅助下，可以得到约40%收率的戊二酸。但是该方法用到了具有腐蚀性的氢卤酸和乙酸，而且会产生卤化物等副产物。

2.2 谷氨酸路线

谷氨酸是一种有前景的可再生原料，可通过发酵法大规模生产，其选择性脱氨可得到戊二酸。一种策略是使用亚硝酸钠将谷氨酸转化为重氮中间体，后者放出一分子的氮气，可生成戊二酸[14]；另一种策略是金属催化的加氢脱氮反应，如De Vos等[15]提出的谷氨酸两步法加氢脱氮为戊二酸二甲酯。首先Pd/C催化甲醛和谷氨酸发生还原胺化反应生成N,N-二甲基谷氨酸，该甲基化过程可以活化谷氨酸的C—N；而后，在甲醇中，Pt/TiO2催化剂催化N,N-二甲基谷氨酸的C-N键断裂生成戊二酸二甲酯和三甲胺。

3 己二酸的生产技术路线

当前石油基己二酸的工业生产方法主要是以环己醇和环己酮(KA油)为原料的硝酸氧化法，具体路线为：石油基的苯经催化加氢为环己烷，环己烷在钴基催化剂上以空气为氧化剂氧化为KA油；接下来，KA油被硝酸氧化为己二酸。但是该生产工艺中，会产生温室气体N2O。生物基己二酸可通过黏康酸、葡萄糖二酸、γ-戊内酯、呋喃二甲酸等生物质衍生物合成。

3.1 黏康酸路线

2002年，Frost等[16]报道了一条葡萄糖生物法转化为顺,顺-黏康酸的路线，但是收率较低(24%)。黏康酸可以发生加氢反应转化为己二酸，在Pt/C催化剂上，己二酸收率为97%(图2，路线a)。该条路线由于第一步效率和收率均太低，距离工业化较远。双金属催化剂Ru10Pt2也可用于黏康酸的加氢反应，己二酸的选择性为95%[17]。

图2 生物基己二酸的生产技术路线

3.2 葡萄糖二酸路线

3.3 呋喃二甲酸路线

呋喃二甲酸也是美国能源部定义的12个生物基平台化合物之一，可由葡萄糖经5-羟甲基糠醛转化而来。2010年，Boussie等[22]首次报道了呋喃二甲酸两步法转化为己二酸的路线(图2c)。首先，呋喃二甲酸在Pd/SiO2催化剂上，T=413 K，p(H2)=5.2 MPa反应3 h，生成四氢呋喃二甲酸。随后，四氢呋喃二甲酸在Pd/SiO2或Rh/SiO2催化剂上，在HBr或HI的存在下，在乙酸溶剂中反应3 h，可加氢脱氧转化为己二酸，收率为90%。Vlachos等[23]对该方法进行了进一步优化，在丙酸溶剂、HI和氢气的组成催化体系中，四氢呋喃二甲酸选择性断裂羧基α位的C—O生成己二酸，收率为89%。该方法的优势是不需要贵金属催化剂，比Boussie的方法更为经济实用。Tomishige等[24]发现，Pt-MoOx/TiO2催化剂可催化水中呋喃二甲酸经四氢呋喃二甲酸到己二酸的反应。王野等[25]采用Pt/Nb2O5·xH2O催化剂也实现了呋喃二甲酸到己二酸的转化，己二酸的收率为38%。具体的反应过程为，首先，呋喃二甲酸在Pt中心上加氢饱和为四氢呋喃二甲酸；而后，四氢呋喃二甲酸发生C—O的断裂，经2-羟基己二酸中间产物生成己二酸。该课题组认为，C—O—C和C—OH的断裂不仅需要Pt中心的参与，还与Nb2O5·xH2O上的Brnsted酸中心相关。

3.4 γ-戊内酯路线

4 壬二酸的生产技术路线

油酸是天然的不饱和脂肪酸中存在最广泛的一种，可通过油脂水解得到。目前，工业上壬二酸主要采用油酸臭氧氧化裂解工艺[30-32]，一分子油酸可以断裂生成一分子壬二酸和一分子副产物壬酸，碳原子利用率为50%。该工艺用到了化学计量甚至过量的臭氧，对环境不友好。

与臭氧相比，过氧化氢是一种更为绿色、更安全、更理想的氧化剂。Do等[33]采用Keggin型的杂多酸[(CH3CH2CH2CH2)4N]3.31[H4.69W12O40]·1.08H2O作为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在叔丁醇中T=393 K反应，可得到79%收率的壬二酸。为了进一步减少过氧化氢的用量，Santacesaria等[34]开发了两步法的策略，油酸在H2WO4的催化作用下被过氧化氢氧化为二醇中间体；而后，二醇中间体被氧气进一步氧化为壬二酸和壬酸。

5 癸二酸的生产技术路线

目前，工业上主要采用蓖麻油在稀释剂苯酚或甲酚和碱的作用下进行裂解，而后经过酸化、脱色等纯化后得到癸二酸。该工艺的癸二酸收率较低，约为40%，同时含酚废水处理繁琐[35]。周寒枝等[36]以二氧化锡和五氧化二钒复合氧化物为催化剂，改用无毒的液体石蜡作为稀释剂，癸二酸收率可达58.6%。

6 结束语

在“碳达峰和碳中和”背景下，发展新能源和新材料是实现绿色低碳发展的有力抓手。生物质作为一类储量丰富的可再生资源，利用其生产重要的合成树脂和合成纤维(尤其是可降解塑料)的单体，符合绿色化工和可持续发展的要求。随着能源结构的多样化发展，二元羧酸的合成也呈现出原料和路线的多样化。从生产二元羧酸等含氧化学品的原料来看，生物质由于氧含量高、含氧官能团丰富的分子结构特点，比以烃为主要组分的化石能源具备一定的原料优势。目前生物基二元羧酸的工业化生产处于起步阶段，有待高效反应体系的进一步开发。