BNTF 的合成、单晶结构和性能

王珀会，曾 炼，谌思嘉，吴金婷，黄 明，李鸿波

（1. 西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

1 引言

熔铸炸药是当前广泛应用的一类军用混合炸药，约占军用混合炸药的80%以上，是真正意义的军事战略物资［1-4］。现阶段熔铸炸药主要采用三硝基甲苯（TNT）和2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）为载体，具有成本低、合成工艺简单等优势，但同时存在能量偏低、不可逆膨胀大、装药后易产生裂纹等问题，已经无法满足现代战争对弹药的高效毁伤和钝感化发展要求［5-9］。苯类［10-11］、唑类［12-14］、呋咱类［15-19］等化合物具有稳定性良好、熔点低、感度低、能量高等优点，有望作为新型理想熔铸炸药载体。其中，呋咱类化合物由于具有较高的能量，互联后因共轭程度增加而趋于稳定，能更好协调能量和感度的矛盾，若在分子侧基结构及数量上进行优化配置，有效调节其熔点、热稳定、感度、相容性等理化性质，就有望突破熔铸炸药载体研发与应用的瓶颈，从而得到综合性能优异的呋咱类熔铸炸药载体［20-22］。例如，3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），熔点约为110 ℃，具有热稳定性好、密度高、爆轰感度高、临界直径小等优点［23］，但其熔点已接近熔铸炸药载体的熔点上限，会显著加大熔铸工艺的难度。由此，Philip Pagoria［24］根据DNTF 分子结构进行改进，合成出了新型低熔点 呋 咱 化 合 物3，4-双（3'-硝 基 呋 咱 基-4'-）呋 咱（BNTF），熔点约为85 ℃。BNTF 不仅具备能量密度高、热稳定性好、感度低等优点，相较于DNTF 其熔点更低，更具有替代TNT成为理想熔铸炸药载体的潜能。

3，4-双（3'-氨基呋咱基-4'-）呋咱（BATF）是合成BNTF 的关键中间体，2013 年贾思媛［25］等人以强腐蚀性、强挥发性的浓盐酸、冰醋酸为溶剂，采用SnCl2/HCl/AcOH 还原体系合成BATF。大量使用强酸不仅不符合经济环保的原则，还会增加后续工艺放大过程中对生产设备的要求。在已有文献研究基础上［26-27］，本 研 究 以3，4-双（3'-氨 基 呋 咱 基-4'-）氧 化 呋 咱（BAFF）为原料，经还原反应合成BATF，再经氧化制得目标产物BNTF，对关键中间体BATF 的合成工艺进行优化，以廉价易得且绿色环保的丙三醇溶解二水氯化亚锡，避免使用强腐蚀性的溶剂浓盐酸、冰醋酸。探讨了BNTF 的合成机理，成功培养出BNTF 单晶，实验考察了投料比、反应时间及反应温度对BNTF 产率的影响。此外，由于近年来国内外有关BNTF 性能研究的报道较少［28-29］，所以本课题组在预估其爆轰性能的同时详细研究了BNTF 的热分解动力学，并测试其感度。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

无水甲醇、无水乙醇、丙三醇、二水氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、35%过氧化氢和98%浓硫酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂；BAFF，实验室合成。Nicolet-5700 红外吸收光谱仪，美国热电公司；Advance 600 超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker 公司；WRS2/2A 微机熔点仪，上海申光仪器仪表有限公司；Varian HPLC-MS 325 液相色谱质谱联用仪，美国Varian 公司；Bruker smart ApexⅡX 射线单晶衍射仪，德国Bruker 公司；DSCQ2000 差示扫描量热仪，美国TA 仪器公司。

2.2 实验过程

以BAFF 为原料，经SnCl2·2H2O/丙三醇还原体系合成关键中间体BATF 后，采用H2O2/H2SO4氧化体系合成目标产物BNTF，合成路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of BNTF

2.2.1 BATF 的合成

于室温下向三口瓶中加入10.0 g BAFF、100 mL 无水甲醇，缓慢升温至75 ℃，搅拌至溶解。将57.3 g 二水氯化亚锡溶解于300 mL 40%的丙三醇后，缓慢滴入三口瓶中，滴毕后75 ℃反应5 h。停止反应，冷却至室温，有淡黄色固体析出，抽滤后冰水洗涤，真空干燥，得到固体BATF 5.9 g，收率为63.2%。熔点182.6 ℃（文献值［27］：180.0～182.0 ℃）。1H NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ：6.61（s，4H，NH2）；13C NMR（DMSO-d6，150 MHz）δ：156.22，144.23，136.23；FT-IR（KBr，ν/cm-1）：3456（s），3323（s），1632（s），1605（m），1567（m），1383（w）；m/z（APCI）：234.8［C6H3N8O3+］；Anal. calcd for C6H4N8O3：C 30.51，H 1.69，N 47.46；found C 30.57，H 1.65，N 47.40。

2.2.2 BNTF 的合成

冰浴条件下，向三口瓶中加入12 g 二水钨酸钠，并缓慢滴入85 mL 35%过氧化氢，溶液呈橙黄色。滴毕后再向三口瓶中缓慢滴加105 mL 98%浓硫酸，控制反应体系温度5 ℃以下。反应2 h 后分批次加入10 g BATF，冰浴条件下反应3 h，再升温至30 ℃反应2 h。停止反应，冷至室温，有白色固体析出，抽滤后冰水洗涤，真空干燥得到白色固体BNTF 11.7 g，收率为93.3%。熔点86.3 ℃（文献值［28］：82.6～83.9 ℃）。13C NMR（DMSO-d6，150 MHz）δ：160.86，142.64，139.47；FT-IR（KBr，ν/cm-1）：1533（m），1349（m），1612（m），1573（s），1466（w）；m/z（APCI）：249.8［C6N7O5+］，203.8［C6N6O3+］；Anal. calcd for C6N8O7：C 24.53，N 37.42；found C 24.32，N 37.83。

2.3 单晶的培养与结构测定

以乙醇为溶剂溶解适量精制样品BNTF，于室温下静置，待乙醇自然挥发后得淡黄色单晶（CCDC：830077）。选取尺寸0.120 mm×0.110 mm×0.090 mm单晶，于CCD 平面探测X射线单晶衍射仪上，利用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ=0.071073 nm）进行扫描，晶体结构的解析及优化由程序SHELXL97［31］完成。在193（2）K 温度下，2.496°≤θ≤28.266°，-7≤h≤9，-12≤k≤12，-20≤l≤20 范围内，共收集衍射点10398 个，其中独立衍射点2571 个［R（int）=0.0312］。整个计算工作由SHELXL 程序计算求解，全部数据经全矩阵最小二乘法校正。

2.4 差示扫描量热分析

DSC、TG-DTG 分析采用DSCQ2000 功率补偿型差示扫描量热仪，氮气气氛，气氛流速度为30mL·min-1，升 温 速 率 分 别 为5、10、15、20 ℃·min-1，参 比 样 为α-Al2O3，加盖铝坩埚。

2.5 特征性能的估算与实测

采用DFT-B3LYP 方法，在6-31+G（2df，pH）基组上对BNTF 进行结构优化，利用Kamlet-Jacobs 方程预测BNTF 的爆速和爆压，并利用反应物与爆炸分解产物的生成热差值估算爆热。按照GJB772A-1997 方法601.2 测试BNTF 的特性落高H50，测试条件为5 kg落锤，药量（30±0.5）mg，试验温度20～35 ℃，相对湿度≤80%。按照GJB772A-1997 方法602.1 测试BNTF的摩擦感度，摆式摩擦仪摆角90°，表压为3.9 MPa，药量（20±0.5）mg。测试过程中，出现发声、发光、分解、冒烟现象都视为发生爆炸。

3 结果与讨论

3.1 BNTF 的合成机理

BNTF 的合成机理如Scheme 2 所示。在酸性溶液中，H2O2与H+结合生成产物1；产物1 与BATF 分子内的氨基反应，脱水、脱H+后得到产物2；产物2 同产物1 反应，经脱水、H+迁移后，再脱水、脱H+得到产物3；产物3 继续与产物1 反应，脱水、脱H+后生成产物4。产物4 分子内的氨基氧化机理同上所述，在酸性条件下再与三分子的H2O2连续反应后生成目标产物BNTF。

Scheme 2 Synthetic mechanism of BNTF

3.2 关键中间体BATF 的合成

BATF 是合成BNTF 的关键中间体，文献一般以BAFF 为原料，经SnCl2·2H2O 还原制得BATF，产率约70%［27］，为抑制SnCl2·2H2O 发生水解，该反应采用了强腐蚀性的浓盐酸、冰醋酸为溶剂。本实验以40%的丙三醇为溶剂，有效提高SnCl2·2H2O 的反应稳定性，虽然BATF 产率稍低（63.2%），但丙三醇廉价易得、绿色环保，避免了强腐蚀性、挥发性的浓盐酸、冰醋酸的使用，降低了生产成本，在合成工艺上优势明显。

3.3 BNTF 收率的影响因素

3.3.1 反应物摩尔比的影响

为保证BATF 分子中的氨基尽可能氧化为硝基，避免单硝基产物的生成，需使H2O2和浓硫酸摩尔比大于1，从而确保氧化剂活性良好。在反应温度为30 ℃，反应时间3 h 的条件下，实验考察了反应物摩尔比对BNTF 收率的影响（表1）。由表1 可知，当摩尔比为n（BATF）∶n（35%H2O2）∶n（98%H2SO4）∶n（Na2WO4·2H2O）=1∶60∶40∶0.86 时，BNTF 收率最佳，可达90.2%。

表1 反应物摩尔比对BNTF 收率的影响Table 1 Effect of molar ratio on the yield of BNTF

3.3.2 反应时间的影响

当 反 应 物 摩 尔 比n（BATF）∶n（35%H2O2）∶n（98%H2SO4）∶n（Na2WO4·2H2O）=1∶60∶40∶0.86，反应温度30 ℃时，反应时间对BNTF 收率的影响见图1。由图1 可知，在反应初期，适当延长反应时间能有效提高BNTF 收率，3 h 后反应趋于完全，收率达90%。

图1 反应时间对BNTF 收率的影响Fig.1 Effect of reaction time on the yield of BNTF

3.3.3 反应温度的影响

在摩尔比n（BATF）∶n（35%H2O2）∶n（98%H2SO4）∶n（Na2WO4·2H2O）=1∶60∶40∶0.86，反应时间3 h 的条件下，考察反应温度对BNTF 收率的影响，实验结果如图2 所示。由图2 可知，随着反应温度的增加，BNTF 收率先增加后减小，30 ℃时达到最佳。这是由于反应温度较低时，原料反应不完全，产率较低。随着反应温度的升高，有利于氨基被氧化为硝基，产率有所提高，但反应温度过高易造成副产物生成，BNTF 的产率呈下降趋势。

图2 反应温度对BNTF 收率的影响Fig.2 Effect of temperature on the yield of BNTF

3.4 晶体结构分析

BNTF的各项单晶体数据以及结构优化参数见表2，选择性键长、键角及扭转角见表3，分子结构以及分子在晶胞中的堆积，分别示于图3 和图4。分析结果可知，C（1）—C（2）（0.142 nm）、C（3）—C（4）（0.142 nm）和C（5）—C（6）（0.142 nm）键分别是3 个呋喃咱环上的共轭C—C 双键，C（2）—C（3）（0.146 nm）和C（4）—C（5）（0.146 nm）键比普通的C—C 单键（0.151 nm）短，说明3个呋咱环共轭形成大π键，从而使得BNTF表现出较好的热稳定性（热分解温度198.5 ℃）。BNTF 分子中的3 个呋咱环沿C（1）—C（2）—C（3）—C（4）—C（5）—C（6）形成明显的扭转角，分别处于3 个不同的平面，在空间上形成椅式结构，使分子堆积更加紧密，晶体结构更加稳定。此外，BNTF 分子之间按层状排列，通过范德华力相互作用，层与层之间距离为354 pm，范德华作用力较强，分子间高度有序地紧密堆积，使得BNTF 表现出较高密度（1.876 g·cm-3）。BNTF 同DNTF 的晶胞堆积相似，分析比较BNTF 和DNTF 单晶的重要键长、键角［30］，BNTF 的C（3）—C（4）（0.142 nm）键长相比DNTF（0.140 nm）增长，BNTF 的C（1）—C（2）—C（3）（133.8°）和N（1）—C（1）—C（2）（130.5°）键角相比DNTF（132.3°和129.1°）增大，说明呋咱基团替代氧化呋咱基团后，分子紧密堆积程度降低，使得BNTF 的密度相比DNTF（1.937 g·cm-3）有所减小。

表2 BNTF 的单晶数据及结构优化细节Table 2 Crystal data and structure refinement details for BNTF

表3 BNTF 的选择性键长、键角及扭转角Table 3 Selected bond lengths，bond angles and torsion angles of BNTF

图3 BNTF 的分子结构Fig.3 Molecular structure of BNTF

图4 BNTF 的晶胞堆积Fig.4 Crystal packing diagram of BNTF

3.5 热分解动力学

BNTF 在5，10，15，20 K·min-1不同升温速率下的DSC 曲线如图5 所示。由图5 可见，BNTF 在5 K·min-1的程序升温过程中呈现两个吸热峰和一个放热峰。86.9 ℃处的尖锐吸热峰为试样熔化峰，说明BNTF 熔点较低，满足理想熔铸炸药载体的基本要求。随着温度的逐渐升高，从159.2 ℃开始出现第二个吸热峰，表明样品发生气化，峰值为183.9 ℃。在190.8 ℃时，DSC 曲线表现出放热趋势，BNTF 在该温度下发生分解，放热峰峰值为198.5 ℃，说明BNTF 具有较好的热稳定性。

分析TG-DTG 曲线可知（图6），BNTF 在87.0 ℃附近无质量损失，为BNTF 的融化过程。当温度升温至154.1 ℃时开始出第一次质量损失，质量变化最大时温度为177.0 ℃（DTG 峰值），与DSC 测试的气化吸热峰值相吻合，188.6 ℃时质量损失40%。当继续升温至193.2 ℃时，出现第二次质量损失，DTG 峰值为203.8 ℃，与DSC 测试的分解放热峰值相吻合，升温至212.5 ℃时BNTF 分解完全，质量再损失60%。

图5 BNTF 的DSC 曲 线Fig.5 DSC curves of BNTF

图6 BNTF 的TG-DTG 曲 线Fig.6 TG-DTG curves of BNTF

分析不同升温速率下的DSC 曲线可知，BNTF 的分解温度随着升温速率的升高而逐渐增大。根据不同升温速率（β）下试样分解温度（峰值温度Tp），将表5 中DSC 测试结果带入公式（1）［32］，可推算加热速率趋于零时的峰值温度Tp0（表4）。

式中，Tpi，加热速率为βi时试样的峰值温度，℃；Tp0，加热速率趋于零时试样的峰值温度，℃；βi，试样的加热速 率，℃·min-1；b，c，d为 常 数。计 算 得 到 的Tp0=188.7 ℃。

利 用Kissinger 公 式（2）［33］、Rogers 公 式（3）［28］和Arrenhis 公式（4）［32］计算热分解表观活化能Ea、指前因子A和分解速率常数k。将表观活化能Ea和升温速率趋近于0 时的分解峰温Tp0代入公式（5）［32］，可计算出热爆炸临界温度Tb，计算结果见表5。

表4 不同升温速率下BNTF 的Tp和Tp0计算值Table 4 Tp of BNTF at different heating rates and calculated value of Tp0

表5 BNTF 的热分解动力学参数Table 5 Thermal decomposition kinetic parameters of BNTF

式中，Tpi，加热速率为βi时试样的峰值温度，K；βi，试样的升温速率，K·min-1；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；A为指前因子，min-1；Ea为表观活化能，J·mol-1；k为在温度为T 时，分解速率常数，min-1。

3.6 BNTF 的特征性能

对BNTF 的爆轰性能进行估算（公式（6）、（7）、（8）），预估其爆速为8.3 km·s-1，爆压为31.3 GPa，爆热为6478.8 J·g-1。按照GJB772A-1997 方法测试其撞击感度H50=43.0 cm，摩擦感度为36.0%。结果表明BNTF 爆轰性能良好，感度较低。

式中，D为爆速，km·s-1；p为爆压，GPa；Q为爆热，J·g-1；N为每克炸药爆轰生成气体产物的摩尔数，mol·g-1；M为气体爆轰产物的平均分子量，g·mol-1；ρ0为 炸 药 的 装 药 密 度，g·cm-3；b，c为 组 成 化 合 物CaHbOcNd的不同种类元素的原子个数。

4 结论

（1）以BAFF 为原料，采用廉价易得且绿色环保的丙三醇为溶剂，还原合成BATF，后经氧化制得BNTF，总收率59.0%。 BNTF 最佳合成工艺条件为：n（BATF）∶n（35%H2O2）∶n（98%H2SO4）∶n（Na2WO4·2H2O）=1∶60∶40∶0.86，反应时间3 h，反应温度30 ℃，BNTF收率93.3%。

（2）BNTF单晶的X射线单晶衍射结果表明：BNTF晶体为正交晶系，属P212121空间群，a＝0.71437（10）nm，b＝0.96839（11）nm，c＝1.51555（17）nm，V＝1.0484（2）nm3，Z＝4，Dc＝1.876 g·cm-3，F（000）＝592。BNTF 分子内形成共轭体系，空间上为椅式结构，分子间按层状排列，通过范德华力相互作用、紧密堆积，使得BNTF 表现出较好的热稳定性和较高密度。

（3）采用DSC 法和TG-DTG 法测定BNTF 热稳定性，BNTF 熔点低，易被蒸汽熔化，分解温度较高，热稳定性良好，适于熔铸装药。利用公式计算获得BNTF的 热 分 解 反 应 动 力 学 参 数，Ea=147.83 kJ·mol-1，log（A/min-1）=15.97，k（25 ℃）=2.18×10-44，Tb=201.36 ℃。

（4）BNTF 的爆速、爆压和爆热估算值分别为8.3 km·s-1、31.3 GPa 和6478.8 J·g-1，摩擦感度实测值为36.0%，撞击感度实测值H50=43.0 cm。BNTF 爆轰性能良好，感度较低，有望成为新一代熔铸混合炸药中的液相载体炸药。