基于溶剂/非溶剂法的微通道结晶制备CL-20/HMX 共晶

李 丽，尹 婷，伍 波，段晓惠，裴重华

（西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010）

1 引言

近十年来，共晶技术对含能材料物化性能，特别是在协调能量和感度的内在矛盾方面，表现出了显著的调控作用，因此含能共晶迅速成为含能材料领域的一大研究热点。目前报道的含能共晶主要包括HMX、CL-20、BTF、TATB 等系列［1-9］，其中CL-20/HMX 共晶由于其优异的综合性能（爆速、氧平衡、热稳定性和机械感度），而成为共晶炸药中的“明星”。该共晶于2012 年由Bolton 等［9］首次报道，采用的制备方法为缓慢的溶剂蒸发法，但得到的CL-20/HMX 共晶不纯，伴随有约15%的β-HMX 和β/ε-CL-20。随后以CL-20/HMX 共晶作为晶种，采用溶剂介导共结晶法，得到了纯的共晶。这种方法的制备量少（毫克量级）、过程较复杂、不可控因素较多，因此在后续的工作中，研究者们又探索了其它制备方法。比如，Gao 等［10］采用超声喷雾辅助静电吸附法合成了纳米CL-20/HMX 共晶；利用喷雾闪蒸技术，Spitzer 等［11］制备了微米级和纳米级的CL-20/HMX 共 晶；Qiu 等［12］通 过 对ε-CL-20 和β-HMX（摩尔比2∶1）的水悬浮液进行球磨，获得了CL-20/HMX 的纳米共晶；采用喷雾干燥法，An 等［13］制备了直径在0.5～5 μm 的CL-20/HMX 共晶微球。该微球由厚度小于100 nm 的片状共晶聚集而成，具有微/纳多级结构特征；Ghosh 等［14］提出了一种CL-20/HMX 共晶粗颗粒的制备方法，即在高沸点非溶剂存在下，蒸发CL-20 和HMX（摩尔比2∶1）饱和溶液中的溶剂，得到了厚度约为30 μm 的棱形片状共晶。可以发现，该方法实际上结合了蒸发结晶和溶剂/非溶剂结晶；任晓婷等［15］在微量溶剂存在的条件下，通过超高效混合技术获得了粒径小于1 μm 的超细颗粒；Zhang等［16］以CL-20 和HMX 的纳米颗粒为原料，采用溶剂热法制备得到了CL-20/HMX 微米共晶。

由此可见，CL-20/HMX 共晶的制备方法已经引起了研究者们的广泛关注，所提出的方法各有优缺点。考虑到含能材料潜在的危险性，如对摩擦，撞击，热和静电等比较敏感，我们认为溶剂/非溶剂法应更适于制备CL-20/HMX 共晶，因为它具有简便、易用和安全的特性［17-19］。然而，传统溶剂/非溶剂法存在的温度和浓度梯度以及工艺放大过程中过饱和度难以控制、快速的升降温困难以及传质传热的均一性较差等缺陷，由此带来的问题有：（1）溶质易于分别结晶，难以获得纯的共晶；（2）样品的粒径分布较宽；（3）实验的重现性较差。为了克服这些缺陷，本研究在传统的溶剂/非溶剂法中引入了微通道结晶技术。

微通道结晶技术常用于溶剂/非溶剂结晶过程，因为它可以实现溶液和非溶剂的高效混合，保证传热传质的均匀性，精确调控浓度和过饱和度，有效克服传统溶剂/非溶剂法及其放大工艺面临的主要技术难点，且制备流程易于连续化［20-24］。因此，本研究采用基于溶剂/非溶剂法的微通道结晶技术来制备CL-20/HMX 共晶，并对其形貌、结构、热性能和感度进行表征分析。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

CL-20（ε晶型）和HMX（β晶型）原料为白色结晶粉末，由中国工程物理研究院化学材料研究所（CAEP）提供；二甲基亚砜（DMSO，AR 级），成都科隆化学试剂厂；超纯水，实验室制备。

2.2 实验过程

2.2.1 实验装置

实验装置的示意图如图1 所示。该实验使用内径1.5 mm 的十字型微通道，由光学玻璃加工而成。两端的垂直通道（蓝色）为非溶剂（超纯水）输入通道，中间水平通道（红色）为CL-20 和HMX 的DMSO 溶液输入通道，连接管为聚四氟乙烯软管，使用蠕动泵将不同流量的DMSO 溶液和超纯水分别泵入不同的微通道中。在右侧黄色通道中，非溶剂和炸药溶液在交叉口快速混合并发生成核和晶体生长，其长度为9 cm。

图1 实验设备示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

2.2.2 CL-20/HMX 共晶的制备

在25 ℃和超声搅拌的条件下，将1.095 g 的CL-20 和0.37 g 的HMX（摩尔比为2∶1）溶解在20 mL DMSO 中以形成均匀溶液。然后，通过蠕动泵以1 mL·min-1的流速泵入十字型微通道的左侧水平通道；非溶剂超纯水也以1 mL·min-1的流速分别从上下两个垂直通道泵入。DMSO 溶液和超纯水在交叉口处快速混合，所得悬浮液经过右侧水平通道流入收集器中。整个过程只需20 min。将所得混合溶液过滤，用超纯水洗涤产物3～5 次以除去溶剂。最后，将样品真空冷冻干燥两天，得到白色粉末。

2.3 结构表征

采用德国Carl Zeiss 公司的Ultra-55 型FE-SEM 对制备的CL-20/HMX 共晶样品进行形貌分析，工作电压设置为7 kV；采用荷兰Panalytical 公司的X'pert pro型X 射线衍射仪对样品的物相进行分析，CuKα（λ=1.540598 Å），测试电压40 kV，电流40 mA，扫描范 围3°～80°。基 于Bolton 等［9］报 道 的 单 晶 结 构（CCDC 875458），采 用Materials Studio 4.0 中 的Reflex 模块，模拟CL-20/HMX 共晶的粉末衍射图谱；采用美国铂金埃尔默公司Spectrum One Autoima 型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱表征，KBr 压片，红外数据采集范围为400～4000 cm-1；采用英国雷尼绍公司in Via 激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱表征，使用Ar激光器（λ=514.5 nm）和半导体激光器（λ=785 nm）测量，光谱分辨率为1 cm-1。

2.4 性能测试

2.4.1 热性能

采用德国耐驰STA449F5 型同步热分析仪，在N2气氛下，以氧化铝为参比物，在30～350 ℃范围内，分别以5，10，15 K·min-1的升温速率，对样品（0.4～0.7 mg）进行差示扫描量热分析（DSC）和热重分析（TG）。

2.4.2 感度

根据GJB 5891.22-2006 方法，采用BFH-PEx 型轻型落锤撞击敏感度测试仪（落锤质量：2 kg）测试撞击感度，样品量（30±1）mg，每发样品测试30 次。根据GJB 5891.24-2006 方法，采用FSKM 10L 轻摩擦感度测试仪测试摩擦感度，样品量（20±1）mg，每发样品测试30 次。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

原料和CL-20/HMX 共晶样品的SEM 图如图2 所示。从图2 可知，共晶的形貌与原材料明显不同。CL-20 原料晶体为纺锤形，粒径在30～300 μm 之间（图2a）。HMX 原料为颗粒状晶体，粒径在30～80 μm之间（图2b），而CL-20/HMX 共晶表现出特殊的形貌（见图2c～2d）。从图2c～2d 可以看出，CL-20/HMX 共晶的形貌部分为花簇状，部分为片状（厚度为200～600 nm）。为了进一步观察花簇状结晶的形貌特征，将图c 圆圈部分放大得到图d，可发现花簇状晶体（直径约20～30 μm）实际上是由厚度为200～600 nm 的片状晶体组装而成。CL-20/HMX 共晶在实验上的结晶形貌常为片状［9，13-14］。此外，Zhang 等［25］基于附着能模型也同样预测了CL-20/HMX 共晶的片状形貌。可见，CL-20/HMX 共晶在结晶过程中易形成片状晶体，这可能与CL-20 和HMX 分子间氢键的强度和方向以及晶格堆垛方式有关。由于本研究成核和结晶都在微通道中完成，受限结晶特性导致了超薄片状晶体（数百纳米）的形成。同时为了降低表面能，超薄片状晶体有进一步自组装为花簇状晶体的趋势。

图2 原料和共晶的SEM 图Fig.2 SEM images of raw materials and co-crystal

3.2 XRD 分析

图3 显示了原料CL-20 和HMX 以及所制备的CL-20/HMX 共晶样品的XRD 图谱，以及基于CL-20/HMX 共晶单晶结构（CCDC：875458）模拟的XRD 图谱。从图3 可以看出，原料CL-20 的2θ为12.639°，13.862°，15.838°，25.880°和30.323°，与 标 准 图 谱PDF＃00-050-2045［13］一致，表明原料CL-20 为常温常压 下 最 稳 定 的ε晶 型。原 料HMX 的2θ为14.561°、15.899°，20.418°，29.517°和31.761°，与 标 准 图 谱PDF＃00-045-1539［13］一致，表明原料HMX 为常温常压下最稳定的β晶型。CL-20/HMX 共晶样品在2θ为10.831°，13.195°，16.282°，26.070°和29.681°处出现了 新 峰，与Bolton 等［9］报 道 的 新 峰（10.9°，13.2°，16.3°，26.1°和29.7°）非常吻合，同时CL-20 和HMX的特征峰消失。此外，CL-20/HMX 共晶样品的XRD图谱与基于单晶结构模拟的粉末图谱相一致，进一步证实了CL-20/HMX 共晶的形成，同时也说明所制备样品为纯度较高的共晶。

图3 原料及共晶的XRD 谱Fig.3 XRD patterns of the raw materials and co-crystal

3.3 拉曼和红外分析

通过Raman 和FT-IR 对原料CL-20 和HMX 以及CL-20/HMX 共晶进行结构分析，其结果如图4 所示。CL-20/HMX 共晶的振动光谱基本为两个单组分光谱的组合，但由于分子间相互作用的存在，通常在峰位和峰强上有差异。例如图4a 的Raman 光谱，原料CL-20中─NO2的对称伸缩振动峰在1310.34 cm-1，而在CL-20/HMX 共 晶 中 红 移 到1259.98 cm-1。HMX 中─CH2的对称伸缩振动对应于两个吸收峰，分别在2995.08 cm-1和2878.34 cm-1处，但是在CL-20/HMX共晶体中，只观察到一个位于2878.38 cm-1处的吸收峰。这些变化可能是由于CL-20 分子中的─NO2与HMX 分 子 中 的─CH2─之 间 形 成 了C ─H…O 键。Bolton 等［9］和Zhang 等［15］均 指 出，与 纯 的HMX 和CL-20 晶体相比，在共晶结构中观察到的氢键相互作用增强。FT-IR 光谱显示在图4b 中，可以看出，CL-20中─NO2的不对称伸缩振动和HMX 中C-H 的弯曲振动 分 别 从 1607.65～1567.95 cm-1和 1462.83～1347.97 cm-1红 移 动 到1606.65～1526.32 cm-1和1456.06～1335.42 cm-1，同 样 说 明CL-20 分 子 中 的─NO2和HMX 分子中的─CH2─形成了氢键。

此外，从图4b可知，原料CL-20在3100～3000 cm-1有一组双峰，且高波数吸收峰的吸收强度更强，这是ε-CL-20 的 特 征 吸 收 峰［26-28］。然 而CL-20/HMX 共 晶在此波段仅观察到一个单峰，可推测共晶中CL-20 分子的构象发生了改变。由于β-和γ-CL-20 在此波段均只有一个特征吸收峰［26-28］，因此共晶中CL-20 分子的构象可能与β-和/或γ-CL-20 相同。这与CL-20/HMX共晶的单晶结构分析结果相一致，即共晶中CL-20 分子存在β-和γ-两种构象，二者各占50%［9］。

图4 原料及共晶的Raman 和FT-IR 图谱Fig.4 Raman and FT-IR spectra of raw materials and co-crystal

3.4 热分析

原料、共晶及物理混合物在10 K·min-1升温速率下的DSC 和TG 曲线如图5 所示，实验数据列于表1。对原料CL-20，低于230 ℃TG 曲线上没有观察到质量损失现象，但在DSC 曲线上约167.1 ℃处有一个小的吸热峰，对应ε→γ转晶峰。230 ℃以后CL-20 的热分解加速，分解峰为迅速放热的尖峰，最大分解峰温250.2 ℃。TG 曲线表明，其质量损失为80.84%。HMX 原料在198.6 ℃处的吸热峰对应β→δ的转晶峰，在281.4 ℃处有一与熔点相对应的吸热峰，放热峰温位于284.7 ℃。DSC 和TG 曲线表明HMX 为一步放热，其质量损失为87.07%。与原料CL-20 和HMX 相比，CL-20/HMX 共晶的热分解行为有明显差异，转晶峰和熔融峰消失，仅观察到一个非常尖锐的放热峰，放热峰温243.4 ℃，和文献报道的微纳米共晶放热峰温非常接近［10，16］。和原料CL-20（250.2 ℃）相比，仅提前了6.8 ℃，而较原料HMX（284.7 ℃）提前了41.3 ℃。CL-20/HMX 共晶的分解放热在非常窄的温度范围之内（242.7～246.0 ℃）完成，远低于原料CL-20（230～254.6 ℃）、HMX（281.0～290.7 ℃）以及物理混合物（231～256 ℃，第一个强峰），说明其能量释放效率大大提高，同时TG 曲线上的一步失重也说明样品纯度高，这与XRD 分析结果一致。同时，共晶的放热行为也显著区别于两种炸药的物理混合物。在物理混合物中可明显观察到两个放热分解峰，243.2 ℃对应CL-20 的分解放热峰，283.8 ℃则对应HMX 的分解放热峰。

图5 原料、共晶及物理混合物的DSC 和TG 曲线Fig.5 DSC and TG curves of raw materials，co-crystal and physical mixture

通过分析同一样品不同升温速率下的DSC 曲线，从动力学的角度进一步研究其热性能。采用Kissinger方程［28］（式（1））计算得到原料CL-20、HMX 和CL-20/HMX 共晶的表观活化能，结果列于表2。

表1 原料、共晶及物理混合物的热分解参数Table 1 The kinetic parameters of thermal decomposition of raw CL-20，raw HMX，CL-20/HMX co-crystal and physical mixture

表2 原料和共晶的表观活化能值Table 2 The apparent activation energy values of the raw materials and co-crystal

其 中，A为 指 前 因 子，s-1；R为 理 想 气 体 常 数，8.314 J·mol-1·K-1；β为升温速率，K·min-1；T2为分解峰温，K；Ea为表观活化能，kJ·mol-1。由表2 可见，CL-20/HMX 共 晶 的 表 观 活 化 能 为470.75 kJ·mol-1，介 于CL-20（175.04 kJ·mol-1）和HMX（481.45 kJ·mol-1）之间。目前对CL-20/HMX 共晶的表观活化能研究较少，仅Ghosh 等［14］开展了这方面的工作。同样采用Kissinger 方 法，其 对 原 料CL-20（144.85 kJ·mol-1）和HMX（434.42 kJ·mol-1）的表观活化能计算值与本研究差异较小，但共晶的活化能值（273.55 kJ·mol-1）则远小于本研究的470.75 kJ·mol-1。进一步表明在热刺激下，具有花簇状和纳米片状的CL-20/HMX 共晶，其热稳定性显著增强。

3.5 感度分析

感度的测试结果见表3。与原料CL-20 和HMX相比，CL-20/HMX 共晶的撞击感度为18 J，较原料CL-20（10 J）和HMX（14.4 J）分别提高了8 J 和3.6 J，而摩擦感度则介于两种原料之间。CL-20/HMX 共晶感度降低的原因，一方面与增强的CL-20 和HMX 分子间氢键、独特的晶格堆垛等微观结构相关，另一方面又受到结晶形貌、粒径和晶体缺陷等因素的影响。由图2 可知，所制备的CL-20/HMX 共晶含有粒径在200～600 nm 的纳米片及其花簇状组装体，纳米片表面光滑无缺陷，这些因素均有利于降低其感度。

现有研究关于CL-20/HMX 共晶的感度测试数据报道较多。为了对其有一个更清晰的认知，表4 中列出了该共晶的制备方法、粒径、形貌和感度测试结果。首先，Bolton 等［9］进行了一个测试次数不低于20 次的小量（0.5 mg）落锤撞击感度测试，结果发现CL-20/HMX 共晶的撞击感度与β-HMX 相当。Glosh 等［14］的研究表明，CL-20/HMX 共晶的撞击感度接近β-HMX，而摩擦感度则高于β-HMX 和ε-CL-20。他们所制备的共晶为透明度较高的菱形薄片，厚度约为30 μm，与Bolton 等人报道的共晶形貌很相似［9］。Zhang 等［16］采用溶剂热法制备的CL-20/HMX 共晶，为粒径约20 μm的块状颗粒。BAM 方法测试结果显示，其撞击感度介于β-HMX 和ε-CL-20 之间。降感效果最好的则为An等［13］采用喷雾干燥法制备的CL-20/HMX 共晶微球，其撞击感度和摩擦感度均低于β-HMX。通过以上分析可知，文献中报道的感度数据很大程度上依赖样品的粒径、形貌和测试条件。样品的粒径更小且表面光滑无明显尖锐棱角，则在撞击和摩擦时不易形成热点。此外，更大的样品量和测试次数会使测试结果的准确度提高。因此，CL-20/HMX 共晶的感度性能评估还需进一步完善。

表3 CL-20 原料、HMX 原料和CL-20/HMX 共晶的撞击感度和摩擦感度Table 3 Impact and friction sensitivities of raw CL-20，raw HMX and CL-20/HMX co-crystal

表4 CL-20/HMX 共晶的制备方法及感度测试结果对比Table 4 Comparison of preparation methods and sensitivity test results of CL-20/HMX co-crystal

4 结论

（1）采用基于溶剂/非溶剂法的微通道结晶技术，制备出花簇状和纳米片状的CL-20/HMX 共晶，花簇的直径为20～30 μm，由厚度为200～600 nm 的片状晶体聚集而成。

（2）XRD 测试结果表明，所制备的CL-20/HMX 共晶 在2θ为10.831°，13.195°，16.282°，26.070°和29.681°处出现新峰。此外，CL-20/HMX 共晶的XRD图谱与基于单晶结构的模拟图谱相一致。拉曼与红外测试结果表明，共晶中CL-20 分子的—NO2和HMX 分子中的—CH2─形成了分子间氢键，且CL-20 的分子构象与β-和/或γ-CL-20 相同。

（3）CL-20/HMX 共晶的DSC 放热曲线上仅有一个尖锐的放热峰，其放热峰温为243.4 ℃，接近于原料CL-20（250.2 ℃），较原料HMX（248.5 ℃）提前了41.3 ℃。共晶放热区间为242.7～246.0 ℃，远低于原料CL-20（230.0～254.6 ℃）和HMX（281.0～290.7 ℃）。基于Kissinger 方程计算得到共晶的表观活化能为为470.75 kJ·mol-1，介 于CL-20（175.04 kJ·mol-1）和HMX（481.45 kJ·mol-1）之 间，比CL-20 提 高 了295.71 kJ·mol-1。热分析结果表明，在热刺激下CL-20/HMX 共晶热稳定性增强，热分解效率提高。

（4）感度测试结果表明，CL-20/HMX 共晶的撞击感度为18 J，比原料CL-20（10 J）和HMX（14.4 J）分别提高了8 J 和3.6 J，摩擦感度比原料CL-20 降低了20%，说明所制备的花簇状和纳米片状CL-20/HMX 共晶安全性能较原料有所提高。

（5）在溶剂/非溶剂法中引入微通道结晶技术，实现了溶液和非溶剂的高效混合，保证了结晶过程中浓度和过饱和度的均匀性，且制备流程易于连续化，有望为共晶炸药的放大制备提供技术基础。