掺杂型生物炭的制备及其吸附亚甲基蓝特性研究

张学杨，葛 啸，项 玮，杨正武，王 露，朱君怡

（1. 徐州工程学院 环境工程学院，江苏 徐州 221018；2. 江苏省工业污染控制与资源化重点实验室，江苏 徐州 221018）

染料广泛应用于造纸、纺织、医疗等行业。染料废水的处理方法主要有混凝、吸附、化学降解和臭氧氧化等［1］。吸附法因费用低、处理效果稳定而被广泛应用。生物炭是一种新兴的碳材料，因其孔隙度不够发达故吸附能力普遍不高。生物炭的制备方法主要有慢速热解法、水热碳化法和微波热解法等，其中研究较多的是慢速热解法。微波热解具有升温快、易控温等优点，是最具潜力的生物炭制备方法之一［2］。然而，由于生物质对微波的吸收能力较弱，因此有关微波制备生物炭的研究进入瓶颈。有文献探索了采用高介电常数材料（SiC、CaO和ZnCl2等）浸渍或掺杂生物质后制备了孔隙发达的微波生物炭［3］。而采用K2CO3浸渍玉米秸秆（CB）经微波热解后比表面积高达1036.7 m2/g［4］。

本研究采用颗粒活性炭与生物质掺杂制备了微波生物炭，并以水中亚甲基蓝为吸附质，考察了微波生物炭的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

颗粒活性炭（国药集团化学试剂有限公司）；亚甲基蓝、氯化钠、氯化氢、氢氧化钠（南京化学试剂股份有限公司），均为分析纯。

MG08S-2B型微波实验仪：南京汇研微波系统工程有限公司；Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞世尔公司；Kubo X1000型孔径与比表面积分析仪：北京彼奥德电子技术有限公司；Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜：日立公司。

1.2 微波生物炭的制备

分别以小麦秸秆（WH）和玉米秸秆为原料，对秸秆进行清洗、干燥、粉碎和筛分，获得粒径介于0.38～0.83 mm的秸秆颗粒。将秸秆颗粒与粒径为1.7～2.8 mm的颗粒活性炭以质量比1∶3均匀混合后移入150 mL带盖石英罐中，石英罐顶盖设有排气孔。将石英罐放入微波实验仪中设置功率（100～600 W），微波辐照10 min，辐照完毕待生物炭降温后，取出并通过筛分将秸秆生物炭与颗粒活性炭分离。将分离出的秸秆生物炭进行水洗、干燥，得到微波生物炭。WH微波生物炭与CB微波生物炭分别标记为WHx与CBx，x为微波功率。

1.3 吸附实验

称取400 mg微波生物炭加入广口瓶中，然后分别加入1 L质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液。将广口瓶置于恒温磁力搅拌器中，在30 ℃、200 r/min的条件下进行吸附。吸附容量实验在120 h后取样，吸附动力学实验在设定的间隔时间取样。取样后经0.22 μm滤膜过滤，采用上海佑科公司722型分光光度计测定亚甲基蓝质量浓度。

吸附等温线实验与影响因素实验均在定量瓶中进行，微波生物炭加入量均为20 mg，亚甲基蓝溶液体积均为50 mL，吸附时间均为120 h。吸附等温线实验采用pH为中性的不同初始质量浓度的亚甲基蓝溶液；影响因素实验的亚甲基蓝溶液质量浓度均为50 mg/L，并分别用0.05 mol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH，用NaCl调节阳离子浓度。以上实验均设置空白样与平行样。

1.4 分析表征方法

采用比表面积分析仪测定微波生物炭的孔隙结构；采用SEM技术观察微波生物炭的微观形貌；采用FTIR技术分析微波生物炭的基团结构。

1.5 方程拟合

吸附平衡时的吸附容量采用式（1）计算：

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；V为亚甲基蓝溶液体积，L；ρ0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时的亚甲基蓝溶液质量浓度，mg/L；m为生物炭的质量，g。

分别用准一级动力学方程（式（2））、准二级动力学方程（式（3））、Elovich动力学方程（式（4））和颗粒内扩散模型方程（式（5））对实验数据进行拟合：

式中：qt为t时刻的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学吸附速率常数，g/（mg·min）；A为初始吸附速率，mg/（g·min），B为脱附速率，mg/（g·min）；kip为扩散速率常数，mg/（g·min0.5）；C为与边界层厚度有关的常数。

采用Langmuir模型（式（6））、Freundlich模型（式（7））和Dubinnin-Radushkevich模型（式（8））对微波生物炭吸附亚甲基蓝进行拟合：

式中：ρe为平衡质量浓度，mg/L；b为Langmuir常数，L/mg；qmax为最大吸附容量，mg/g；Kf为Freundlich常数；n为吸附常数；KDR为常数，mol2/kJ2；ε为吸附势，kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 微波生物炭的表征结果

2.1.1 孔隙结构

微波生物炭的孔隙结构见表1。由表1可见：微波功率是影响生物炭孔隙结构的主要因素，低功率时生物炭比表面积与孔体积均较小；当功率从100 W升高到500 W时，WH生物炭的比表面积由1.21 m2/g增大到312.62 m2/g，增加了257倍，而CB生物炭的比表面积由0.64 m2/g增大到325.23 m2/g，增加了507倍。另外，微波功率500 W所制备的生物炭比表面积均高于在700 ℃热解的CB生物炭比表面积（209 m2/g）和WH生物炭比表面积（311 m2/g）［5-6］。微波功率的升高促进了孔隙的发育，产生大量微孔，平均孔径不断减小。然而，当功率进一步增大到600 W时，微波生物炭的比表面积和孔体积均有所下降。这是由于高微波功率会产生较高的热解温度与较快的升温速率，高温造成的生物炭骨架坍塌会破坏孔隙结构，较快的升温速率会使未来得及逸出的有机物快速碳化并堵塞生物炭孔道［7］。

表1 微波生物炭孔隙结构

2.1.2 SEM

WH生物炭的SEM照片见图1。由图1可见：低功率（100～300 W）下秸秆的管束结构未发生明显变化，随着微波功率的提高，生物质中半纤维素、纤维素、木质素等有机质逐渐分解，所产生的生物油、合成气逸出并形成孔道，因此，生物炭表面变粗糙，孔隙增多；较高功率（400～500 W）下，所逸出的生物油、合成气在生物炭表面碳化，形成大量颗粒物；更高功率（600 W）下，管束结构被破坏，孔道坍塌，孔壁呈熔融状，其表面碳化颗粒较少，这进一步证实高功率（600 W）会造成生物炭孔隙堵塞与破坏。

图1 WH生物炭的SEM照片

2.1.3 FTIR

生物炭的FTIR谱图见图2。由图2可见：3430 cm-1处的吸收峰归属于木质素和纤维素中酚或醇连接的—OH，随着微波功率的升高，木质素和纤维素挥发导致吸收峰减弱；2919 cm-1和2843 cm-1处的吸收峰归属于脂肪烃或环烷烃的—CH3或—CH2的非对称伸缩振动，随着生物炭中木质素和纤维素的分解，表面烷烃基团逐渐生成CH4、C2H4和C2H6等气态烃，使得上述吸收峰减弱［8］；1600 cm-1附近的吸收峰与共轭烯烃羰基有关，随着微波功率的升高，吸收峰减弱至消失，可能是羰基断裂形成CO2和CO所致［9］；1112 cm-1处的峰归属于酯类和醚类的C—O的吸收峰，微波功率升高导致其峰减弱至消失，表明C—O脱羧而断裂［10］，随着微波功率的升高，含氧官能团数量减少，微波生物炭的芳香化程度升高。

图2 生物炭的FTIR谱图

2.2 吸附性能

微波生物炭对亚甲基蓝的吸附容量见图3。由图3可见，WH微波生物炭的吸附容量明显高于CB微波生物炭，WH500和CB500对亚甲基蓝的吸附容量分别为111.77 mg/g和72.80 mg/g，这可能与2类微波生物炭的阳离子交换量（CEC）不同有关，生物炭的CEC反映其表面负电荷的数量，CEC越高越有利于对阳离子染料亚甲基蓝的静电吸引［11］。有文献报道在相同制备条件下的WH生物炭CEC（62.60 cmol/kg）高于CB生物炭（56.96 cmol/kg）［12］，因此，具有高CEC的WH微波生物炭的亚甲基蓝吸附容量明显高于CB微波生物炭。另外，WH微波生物炭对亚甲基蓝的吸附能力还高于一些改性生物炭和活性炭［13-14］。后续分别以WH200和WH500为例来考察微波生物炭吸附亚甲基蓝的动力学、等温线和影响因素。

WH微波生物炭比表面积、总孔体积和平均孔径与吸附容量之间的相关性见图4。

图3 微波生物炭对亚甲基蓝的吸附容量

图4 WH微波生物炭比表面积、总孔体积和平均孔径与吸附容量之间的相关性

由图4可见，上述孔隙参数与吸附容量均存在一定的线性关系；由于WH100的比表面积（1.21 m2/g）明显低于其他WH微波生物炭，扣除WH100的吸附数据后，比表面积与吸附容量之间的相关性进一步增强（R2=0.7526）。由此表明，低比表面积的生物炭对亚甲基蓝的吸附并非由孔隙结构决定，而高比表面积的生物炭对亚甲基蓝的吸附主要取决于其比表面积等孔隙参数。此外，总孔体积对吸附容量的影响相对较小，而平均孔径与吸附容量有较好的线性关系（R2=0.8386），且孔径越小越有利于吸附容量的提高。

2.3 吸附动力学

分别采用3种动力学方程对微波生物炭吸附亚甲基蓝过程进行拟合，结果见图5，拟合参数见表2。

图5 微波生物炭吸附亚甲基蓝的3种吸附动力学拟合结果

表2 微波生物炭吸附亚甲基蓝的3种吸附动力学拟合参数

由表2可见，Elovich动力学方程拟合的相关系数（R2＞0.9612）明显高于其他动力学方程，表明Elovich动力学方程可以更好地反映微波生物炭对亚甲基蓝的吸附。另外，Elovich方程中A远大于B，表明吸附过程由不可逆的化学吸附驱动［15］。准二级动力学方程较准一级动力学方程能更好地描述该吸附过程，表明吸附过程受一种以上主导因素控制，可能包括共价键的形成和离子交换为主的化学吸附及孔隙填充的物理吸附［16-17］。

微波生物炭吸附亚甲基蓝的颗粒内扩散方程拟合结果见图6，拟合参数见表3。由图6可见：吸附过程分为两个线性阶段，第1阶段为瞬时吸附，亚甲基蓝跨液膜扩散到微波生物炭表面的外扩散阶段；第2阶段为亚甲基蓝在微波生物炭孔隙内的内扩散阶段。微波生物炭的拟合直线未通过原点，表明颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，吸附过程还受液膜扩散影响。微波生物炭的边界层C1小于C2，表明颗粒内扩散为主要限速步骤［18］。WH500的扩散速率常数kip和边界层C均大于WH200，表明其吸附能力更强。

图6 微波生物炭吸附亚甲基蓝的颗粒内扩散方程拟合结果

2.4 吸附等温线

微波生物炭吸附亚甲基蓝的吸附等温线拟合结果见图7，拟合参数见表4。

由表4可知，Langmuir等温线方程的相关系数（R2＞0.9877）均大于其他等温线方程，因此，Langmuir等温线方程能更好地描述微波生物炭对亚甲基蓝的吸附过程。Langmuir等温线方程参数中的b值接近于0，表明微波生物炭吸附亚甲基蓝是不可逆的化学吸附过程。

表3 微波生物炭吸附亚甲基蓝的颗粒内扩散方程拟合参数

图7 微波生物炭吸附亚甲基蓝的吸附等温线拟合结果

表4 微波生物炭吸附亚甲基蓝的吸附等温线拟合参数

2.5 吸附的影响因素

溶液pH对微波生物炭吸附容量的影响见图8。

图8 溶液pH对微波生物炭吸附容量的影响

由图8可见：当溶液pH从1提高到11时，WH200的吸附容量由69.15 mg/g增大到111.98 mg/g，提高了62%；WH500的吸附容量也提高了21%。在pH较低时，微波生物炭表面被高度质子化，其表面活性吸附位点被H+所占据［19］，与阳离子型染料亚甲基蓝产生静电排斥，吸附容量较小；随着pH的升高，微波生物炭表面脱质子并带负电荷，其表面的活性吸附位点增多，在静电吸引作用下对亚甲基蓝吸附容量增大。

离子浓度对微波生物炭吸附容量的影响见图9。由图9可见，随着NaCl浓度升高，微波生物炭吸附容量略微增大。离子浓度对生物炭吸附亚甲基蓝有两方面的影响：其一，阳离子会占据微波生物炭表面的活性吸附位点，使亚甲基蓝与生物炭间的静电引力减小，降低了对亚甲基蓝的吸附作用；其二，离子浓度的提高会增强微波生物炭与亚甲基蓝之间的疏水作用，进而增强对亚甲基蓝的吸附作用［20-21］。此外，还有研究表明在加入NaCl后，亚甲基蓝被聚集到吸附剂表面，使微波生物炭对亚甲基蓝的吸附增大［22］。因此，在静电及疏水作用的共同影响下，低离子浓度对吸附略有阻碍，而高离子浓度会促进对亚甲基蓝的吸附。

图9 离子浓度对微波生物炭吸附容量的影响

3 结论

a）采用颗粒活性炭与生物质掺杂制备的微波生物炭对亚甲基蓝具有较高的吸附容量，微波功率对所制备微波生物炭的孔隙结构和吸附容量影响较大，与其他功率相比，500 W制备的微波生物炭比表面积最大（312.62～325.23 m2/g），WH500和CB500对亚甲基蓝的吸附容量分别为111.77 mg/g和72.80 mg/g。

b）微波生物炭对亚甲基蓝的吸附行为更符合Elovich动力学方程（R2＞0.9612）和Langmuir等温线方程（R2＞0.9877），结合吸附容量与比表面积、孔体积、孔径之间的线性分析表明，吸附过程受物理与化学两种因素共同影响，其中以不可逆的化学吸附为主。

c）溶液pH影响微波生物炭表面的质子化程度，进而通过静电作用影响吸附阳离子型染料亚甲基蓝的性能。在静电及疏水作用的共同影响下，低离子浓度对吸附略有阻碍，而高离子浓度会促进微波生物炭对亚甲基蓝的吸附。