‘72杨’韧皮部的构造与理化性能

2021-02-03李帆黄艳辉叶翠茵冯启明

林业工程学报 2021年1期

李帆，黄艳辉，叶翠茵，冯启明

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

在森林采伐运输储藏、木材加工以及林产化学加工等过程中产生的树皮只有少数被有效利用，大多数树皮被直接废弃或者作为燃料直接燃烧，造成了极大的浪费和环境污染。因此，从二十世纪六七十年代开始，科学家们开始探索树皮的利用，但由于受到种种限制，树皮利用率较低。在少数被利用的树皮中，杜仲、柞树、青檀、银杏树、黄皮树等树皮常作药用[1-2]；杨树、黑荆树、相思树和云杉等树皮可提取单宁、酚酸等，作为木材胶黏剂原料；落叶松以及杉木树皮等改性后被用于重金属离子吸附[3-5]；液化杨树树皮做活性炭纤维[6]，或进行催化热解制备燃料以及生产酸催化乙醇等[7-8]。此外，树皮可被粉碎制作树皮碎料板、树皮纤维板、刨花板等[9]；另外也可将树皮作为有机肥料或者覆盖在林地、风景区草坪等做土壤改良剂以保护林地和草地[10]。树皮在缓解石油能源紧张方面较常用的是将其气化、液化或者压制成型作为燃料，生产酸催化乙醇等，但其效率较低，且材料收集和仓储成本高[7]。

‘72杨’(Populuseuramericanacv. ‘San Martina I-72/58’)是我国种植的主要速生林树种之一，具有生长迅速、适应性强、抗病、分布广、取材方便、用途广等优点，在胶合板、纤维板、纸浆造纸等方面具有较强的应用前景。我国每年的杨树砍伐量非常可观，其树皮较厚，约占木材材积的12%～15%，且‘72杨’树皮中韧皮部部分比其他杨树厚。经测算，新鲜的‘72杨’韧皮部厚度为(4.66±0.49)mm，占树皮厚度的(48.8±2.9)%；气干的‘72杨’韧皮部厚度为(3.58±0.56)mm，占树皮厚度的(45.5±2.2)%。经比较，‘72杨’韧皮部厚度比曹庆杰等[11]测量的67种品系的杨树韧皮部厚度更厚，因此，树皮的直接废弃是森林植物资源的极大浪费。目前，对杨树树皮中韧皮部的单独利用研究较少，对其物理结构以及化学组成的研究数据不足，在利用时存在生产效率低、成本高等缺点。因此，需深入探讨‘72杨’韧皮部的物理结构以及化学成分，为杨树的进一步高值化、高效、低成本利用提供理论支持。笔者以北方常见树种‘72杨’的韧皮部为研究对象，利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR)等设备以及美国国家能源部可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)标准对‘72杨’韧皮部的构造以及物理化学性质进行分析，旨在实现杨木树皮的高值高效利用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

‘72杨’采购于山东临沂，取其木质部以及树皮韧皮部部分；杉木(Cunninghamialanceolata)取自安徽省黄山巩义林场；毛竹(Phyllostachysedulis)取自四川宜宾世纪竹园，均气干待用。98%质量分数的浓硫酸，密度1.84 g/cm3；苯和无水乙醇均为分析纯，北京化工厂。自制去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 密度测试

将杨木木质部锯成20 mm×20 mm×20 mm试样；由于韧皮部无法加工成标准尺寸，将其锯成2 mm(径向)×20 mm(弦向)×20 mm(顺纹)试样。参照GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》测定‘72杨’韧皮部以及木质部的密度，包括气干密度和绝干密度。

1.2.2 SEM观察

用Leica SM2400滑走切片机制备含三切面的样品，喷金处理后用XL30 ESEM FEG场发射环境扫描电镜(美国FEI公司)在5 kV加速电压下进行微观形貌观察。

1.2.3 XRD分析

通过X射线衍射仪(Philips-X’ Pertpro-30X，美国)测量‘72杨’韧皮部、木质部以及杉木木质部和毛竹的相对结晶度。制备粒径0.180～0.250 mm(60～80目)的样品，将样品分别压入样品台，设置衍射角θ-2θ联动扫描模式，CuKa射线源，扫描电流40 mA，扫描电压40 kV。采用Segal法计算相对结晶度[12]：

(1)

式中：I002为002面的最大衍射强度；Iam为非结晶区强度。

1.2.4 NREL法分析

将杨树树皮的韧皮部剥离后用粉碎机粉碎，过筛后选取粒径为0.250～0.425 mm(40～60目)的木粉用于试验。索氏抽提[V(苯)∶V(乙醇)=2∶1，6 h，下同]后去除原料中的脂类物质，脱脂后木粉在通风橱中气干。根据NREL标准中对生物质结构性碳水化合物和木质素[13]的测定方法测定杨树韧皮部中纤维素、半纤维素和木质素的含量(质量分数，下同)。首先将98%浓硫酸稀释成72%硫酸，将木粉加入72%硫酸中于(30±3)℃的水浴中保温(60±5)min，并每隔5～10 min搅拌一次；之后加入去离子水稀释到4%质量分数，样品在121 ℃灭菌锅中处理1 h。经砂芯坩埚真空过滤并烘干，测定酸不溶木质素的含量；采用紫外光分光光度计和高效阴离子交换色谱分别测定酸溶木质素和各种糖的含量。

注：PR为韧皮射线细胞；PP为韧皮薄壁细胞；SC为筛管细胞；CC为伴胞；V为导管；F为纤维细胞；P为薄壁细胞；R为射线细胞；LT为晚材管胞。图1 ‘72杨’韧皮部以及杉木、毛竹、‘72杨’木质部SEM图Fig. 1 SEM images of phloem from ‘72 poplar’ and xylem from Chinese fir, moso bamboo and ‘72 poplar’

1.2.5 FT-IR分析

将‘72杨’树皮韧皮部、索氏抽提后的‘72杨’韧皮部、‘72杨’木质部、杉木木质部和毛竹磨成粒径0.250 mm(60目)以下粉末，采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific，美国)获得上述物质在500～4 000 cm-1时的FT-IR光谱，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，并以Origin 8.5软件处理红外光谱。

2 结果与分析

2.1 微观构造

‘72杨’韧皮部以及杉木、毛竹、‘72杨’木质部SEM图见图1。树木的韧皮部可分为初生韧皮部和次生韧皮部。结合韧皮部三切面电镜图(图1a、b和d)可知，‘72杨’韧皮部中主要有韧皮射线细胞、韧皮薄壁细胞、筛管细胞和伴胞等细胞。由图1a可以看出，筛管细胞腔大且细胞壁较薄，薄壁细胞细胞壁薄但孔径小于筛管。结合图1b和d可以看出，筛管具有筛板，筛管为韧皮部的基本成分，可进行植物生长所需的有机物输导。筛管及伴胞的形态如图1c所示，一个筛管分子旁有一个或者多个伴胞，可为无核的筛管分子提供基本的代谢功能。根据Image J软件计算可得，‘72杨’韧皮部中薄壁细胞和筛管(壁薄)面积占总细胞面积的(81.9±1.8)%，表明‘72杨’韧皮部细胞以腔大壁薄的结构为主，密度较小。图1e为‘72杨’木质部的横切面，含木纤维、射线细胞和薄壁细胞等，与韧皮部的构造类似，相比针叶材的杉木和禾本科的竹材更复杂；此外，‘72杨’木质部细胞壁厚远大于韧皮部，密度也远高于韧皮部，说明其木质化程度较高。图1f为杉木木质部的横切面，可以看出杉木的细胞结构相对简单，主要由管胞以及少量的射线细胞组成，且晚材管胞细胞腔小、细胞壁相对较厚。由图1g和h可知，毛竹主要由导管、纤维细胞以及薄壁细胞等构成，细胞排列紧密。竹纤维细胞次生壁非常厚，且含量高，因此，竹材抗拉强度和抗弯强度等力学性质优良[14]。与杉木、毛竹和‘72杨’木质部的结构相比，‘72杨’韧皮部优点显著，其结构疏松、腔大壁薄，木质化程度低，在机械和化学作用下降解时因其抗降解屏障低，具有能耗小的优点，可显著降低生产成本。‘72杨’韧皮部薄壁多孔的结构使其在进行物化改性生产具有重金属离子吸附、油污吸附作用等功能的材料时具有突出优势。

参照GB/T 1933—2009测得‘72杨’韧皮部气干和绝干密度分别为0.358和0.321 g/cm3，木质部相应的密度分别为0.497和0.482 g/cm3。‘72杨’属于欧洲黑杨和美洲黑杨杂交品种，易种植，生长速度快，因此，木材密度相对较小，常用作造纸，生产胶合板、纤维板、刨花板等。3年生毛竹气干密度约为0.75 g/cm3[15]，而杉木为0.35 g/cm3[16]左右。由以上结果可以看出，‘72杨’韧皮部的密度远低于‘72杨’木质部以及竹材[17]，又因其具有腔大壁薄和孔隙率高等特点，适合在改性后用做功能性多孔吸附材料，也同样利于制浆造纸。

2.2 结晶度

通过X射线衍射仪测定各原料的结晶度可知，‘72杨’韧皮部的结晶度最低，仅为19.4%，相比‘72杨’木质部和杉木分别低8.7%和13.4%，而毛竹的结晶度最高，为61.0%。‘72杨’木质部和杉木的结晶度差异较小，而杉木的纤维长度略长于杨木和毛竹。与其他几种生物质材料相比，‘72杨’韧皮部具有结晶区小，非结晶区大的特性，且韧皮部薄壁细胞以及筛胞含量高，细胞壁较薄，在制备纳米纤维时具有较大优势。此外，在相对低浓度的酸或碱以及较低温度下进行预处理，可节约化学药品，大大降低预处理时间和成本[18]。

2.3 化学成分及结构

根据NREL标准测得的‘72杨’韧皮部、‘72杨’木质部、杉木和毛竹化学组分含量如表1所示[19-21]。由表1可知，‘72杨’韧皮部中纤维素、半纤维素、木质素的含量分别为28.7%，11.1%，24.1%；通过高效阴离子交换色谱测得的各单糖含量分别为葡萄糖28.7%、木糖9.6%、半乳糖0.7%、阿拉伯糖0.4%、甘露糖0.4%。因此，‘72杨’韧皮部中主要含葡萄糖和木糖2种糖单体。对比表1中其他几种生物质半纤维素中的单糖含量，‘72杨’韧皮部半纤维素结构相对单一，以葡萄糖醛酸聚木糖为主，主链是由D-吡喃式木糖基以β-1，4-糖苷键连接，平均每10个木糖单元具有7个乙酰基[22]。在稀酸预处理制备生物乙醇等时，由于半纤维素中木糖含量约为86%，成分相对单一，因此，在生物质酶解过程中所需酶也较单一，其半纤维素相对杉木等针叶材更易降解。‘72杨’韧皮部木质素含量较杉木及毛竹低，木质化程度低，结晶度低，酶可及性强，易于酶解。在生物精炼过程中，‘72杨’韧皮部具有易降解的优点，在一定程度上可节约生产成本[23]，减少环境污染，缓解能源短缺压力。

表1 ‘72杨’韧皮部、‘72杨’木质部、杉木和毛竹化学组分含量Table 1 Chemical components content of ‘72 poplar’ phloem, ‘72 poplar’ xylem, Chinese fir and moso bamboo %

‘72杨’韧皮部、索氏抽提后的‘72杨’韧皮部、‘72杨’木质部以及杉木木质部和毛竹的FT-IR谱图见图2。由图2可知，几种生物质的谱图具有一定的相似性，‘72杨’韧皮部、木质部以及杉木和毛竹均在3 175～3 350 cm-1时有强吸收峰，此为纤维素中的—OH伸缩振动[18]，表明其分子间以氢键为主；2 820～2 940 cm-1处的吸收峰为木质素或半纤维素中甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动[24]，1 735 cm-1左右的吸收峰主要由半纤维素中的非共轭羰基伸缩振动形成，1 600，1 500，1 430 cm-1附近为木质素中苯环的骨架振动[25]，1 265 cm-1为杉木中愈创木基的木质素特征峰，1 030～1 085 cm-1归属于纤维素和半纤维素中C—O的伸缩振动以及C—H的弯曲振动[25]。