4种富阳竹纸的耐老化性能

陈彪,谭静,黄晶,卢郁静,顾培玲,韩媛,丁延伟

(1. 中国科学技术大学科技史与科技考古系，合肥 230026；2. 中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心，合肥 230026)

竹纸早在北宋时期就已用于文化书写，从现存的纸质文物来看，明清时期大量的书籍及档案文献多用竹纸为书写载体[1]。由于竹子的木质素及半纤维素含量较多，易发生老化和虫蛀，很多保存至今的竹纸类古籍已产生严重的糟朽等病害，当前需要大量用于此类古籍修复的竹纸。浙江富阳为传统竹纸的重要产区之一，其手工竹纸具有机制纸不可替代的纸张特性，目前大量应用在书画创作、古籍修复等领域。纸张的耐老化性能很大程度上决定了纸张的使用寿命，因此研究富阳竹纸的耐老化性能十分必要。近年来对传统手工竹纸的工艺调查研究逐渐增多[2-4]，但对竹纸耐老化性能的研究尚不多见。陈刚[3]对我国东南地区主要用于书画、印刷的7种具有代表性的手工竹纸进行干热加速老化，通过分析竹纸老化后的强度、pH等理化指标，研究不同竹纸的耐老化性能。一般而言，竹纸的耐老化性能与其生产工艺密切相关，Luo[5]基于纸张热老化前后的抗张强度、聚合度等性能的变化，研究现代修复竹纸的耐久性，认为机械纸浆的耐老化性能较差，尤其是化学漂白会加剧纸张的降解。Chung等[6]研究烧碱、纯碱及熟石灰3种不同蒸煮剂对手工竹纸耐久性的影响，通过分析竹纸在湿热老化后的颜色、撕裂度及pH，发现用熟石灰蒸煮的竹纸其耐久性不如烧碱和纯碱蒸煮的竹纸。

作者选取杭州富阳逸古斋元书纸有限公司(以下简称富阳逸古斋)的超级元书、二级元书、冬纸壹号及古籍修复纸这4种手工竹纸进行干热加速老化，通过测试不同老化程度下样品的D65亮度、抗张指数、断裂伸长率、表面pH及热稳定性，对比分析4种竹纸的热老化情况，并对其耐老化性能进行评价，以期为文化书写用纸及古籍修复用纸的选择提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

4种竹纸样品的基本信息见表1。

表1 样品的基本信息Table 1 The information of samples

1.2 模拟老化试验设计

根据GB/T 464—2008《纸和纸板的干热加速老化标准》，采用干热加速老化模式，4种样品统一沿纸张的帘纹方向裁成15 cm×10 cm的规格，放入(105±2)℃的鼓风干燥箱中老化，以72 h为单位进行取样，连续老化12个时间单位。每种竹纸保留1份相同规格的未老化样品，置于20 ℃、45%湿度的恒温恒湿箱中保存。

1.3 竹纸性能测试

1.3.1 D65亮度

参照GB/T 7974—2013《纸、纸板和纸浆蓝光漫反射因数D65亮度的测定(漫射/垂直法，室外日光条件)》，PN-48A型白度颜色测定仪(杭州品享科技有限公司)测定样品的D65亮度。

1.3.2 抗张指数及断裂伸长率

参照GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》，使用DHR-2型流变仪(美国TA公司)，以30 mm/min恒速拉伸测定样品的抗张强度和断裂伸长率，结合纸张定量计算出抗张指数。

1.3.3 pH测定

参照GB/T 13528—2015《纸和纸板表面pH的测定》，使用pH 5F平面型笔试酸度计(上海三信公司)测定样品的表面pH。

1.3.4 热稳定性测定

称取约5 mg样品于敞口氧化铝坩埚中，Discovery TGA热重仪(美国TA公司)进行热重试验。工作条件：氮气气氛，流速75 mL/min；从室温加热至600 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 D65亮度结果分析

4种样品在不同老化时间下的返黄情况见图1。由图1可知，4种竹纸在老化过程中都发生了不同程度的变黄现象。二级元书的PC值上升最快，在整个老化过程中其PC值均高于另外3种样品，表明二级元书的D65亮度稳定性相对较差，在自然保存中可能更易泛黄。在不同老化时间下古籍修复纸的PC值均最小，返黄程度最低；超级元书与冬纸壹号两种样品的返黄情况类似，但超级元书的返黄程度略低于冬纸壹号。据此可知，4种竹纸的D65亮度稳定性的高低排序依次为：古籍修复纸、超级元书、冬纸壹号、二级元书。究其原因，古籍修复纸使用了化学漂白，纸浆中大量的发色基团被降解，降低了纸张在老化中的返黄程度。冬纸壹号在制浆时使用的石灰用量是二级元书的2倍，超级元书在二级元书的制作工艺上增加了纯碱二次煮料工序，二者均能使纸浆中发色物质的含量相对减少，因此这两种样品的D65亮度稳定性要优于二级元书。

图1 不同老化时间下样品的PC值Fig. 1 The PC value of samples under different aging time

2.2 抗张指数及断裂伸长率分析

抗张指数是纸张强度性能的重要表征，与纸张纤维的自身强度以及纤维之间的结合力紧密相关[8]，断裂伸长率则反映纸张的柔韧性能。陈港[9]、田周玲等[10]发现部分纸张样品的抗张指数在老化前期出现增大的现象，为了更细致了解4种样品在老化初期强度变化的信息，在老化第1个时间单位内每隔24 h取1次样。样品的抗张指数及断裂伸长率的测试结果分别见图2。

由图2a可知，4种竹纸的抗张指数在老化初期出现上升的情况，该现象与陈港[9]、田周玲等[10]的试验现象相似。可能由于纸张的含水量在干热老化初期迅速减少，纸张内部纤维进一步聚集使纤维间的结合强度增大，导致纸张的强度上升[9]。而此时维持纸张柔韧性的水分过度蒸发，纸张的刚性增加而使柔韧性能降低，所以4种竹纸的断裂伸长率在老化初期均急剧下降(图2b)。从图2可知，4种样品的抗张指数及断裂伸长率随着老化时间的延长而不断下降，可能是随着老化程度的加剧，纸张内部的纤维素不断降解，纤维自身的强度降低，因而纸的抗张指数下降。在纤维素逐渐断裂的同时，纸张发生脆化，柔韧性能下降，因此纸张的断裂伸长率随着老化时间的延长也逐渐降低。

4种样品经12个老化时间单位后，抗张指数下降百分比大小顺序为：古籍修复纸(15.2%)>超级元书(12.7%)>二级元书(6.1%)>冬纸壹号(3.5%)，反映了冬纸壹号和二级元书两种样品的抗张指数在老化过程中的变化较小，古籍修复纸与超级元书的抗张指数的变化相对较大。经过12个老化时间单位后，超级元书和古籍修复纸的抗张指数值仍高于冬纸壹号与二级元书样品，可知纸张的初始抗张指数对老化后的抗张指数的影响较大。若要求用纸在保存中具有较好的强度，在选择纸张时应注重纸张的初始强度性能。在断裂伸长率方面，经12个老化时间单位后，二级元书及冬纸壹号的断裂伸长率变化幅度小，两种样品的柔韧稳定性较好，超级元书次之。古籍修复纸的断裂伸长率下降幅度较大，反映该样品的柔韧性在老化过程的变化程度大，在保存中可能比另外3种纸张更容易发生脆化等现象。

图2 不同老化时间下样品的抗张指数和断裂伸长率Fig. 2 The tensile index and stretch at break of samples under different aging time

2.3 表面pH分析

pH是纸张酸碱性质的重要表现，受制浆、漂白等因素的影响[11]。酸会加剧纤维素的水解，对纸张的保存极为不利，因此在老化过程中，纸张pH的变化是反映纸张耐老化性能的重要指标之一。

图3 不同老化时间下样品的表面pHFig. 3 The pH value of samples under different aging time

4种竹纸表面pH随老化时间延长的变化情况见图3。由图3可知，4种富阳竹纸的初始pH都呈弱酸性。造成的原因可能有两方面：其一，竹材的pH一般为5.53～6.04，即竹纸的制作原料呈弱酸性[12]；其二，竹料经蒸煮后进行人尿、豆浆发酵，会产生酸性物质，降低了成纸后的pH。4种竹纸的pH经老化后均呈现明显的下降趋势，这是因为纤维素在老化过程中发生降解，产生乙酸等酸性物质，使得pH下降。4种样品中：古籍修复纸的pH经12个老化时间单位后降至最低，下降程度最大，可能是化学漂白加剧了纤维素在老化时的降解程度，酸性产物增多从而加速纸张的酸化；超级元书老化前后的pH均高于二级元书，可能与其在二级元书的制作工艺基础上增加纯碱煮料的工序有关，在一定程度上去除竹材中的酸性物质，减缓纸张的酸化；冬纸壹号老化前后的pH均高于另外3种样品，可能是冬纸壹号在制浆时使用的石灰用量增多，能较大程度地去除竹材自身带来的酸性。此外，其使用了豆浆发酵，文献表明多种不同浓度的生熟豆浆水的pH为6.86～7.69[13]，可能对冬纸壹号pH稍高的结果有促进作用。

2.4 热重结果分析

热重法常用于物质的热解过程研究，可反映被测物质的热稳定性等性能，近年来被逐渐应用于纸张分析中[9,14-15]。通过对不同老化时间的4种竹纸进行热重试验，从样品的热重(TG)曲线及微商热重(DTG)曲线分析其在热失重过程中发生的变化情况，并以样品失重10%对应温度(T0.1)及失重50%对应温度(T0.5)表征纸张的热稳定性能。由于4种样品的初始含水量可能不同，为避免水分的影响，以样品加热到150 ℃剩余的质量为初始质量，将试验数据进行归一化处理。

2.4.1 竹纸在不同老化时间下的热解过程

不同老化时间下4种竹纸的TG-DTG曲线见图4。由图4可知，每种竹纸在未老化、老化6个和12个时间单位时的TG曲线近乎重叠，DTG曲线的峰形也一致，表明不同老化时间的竹纸其热解过程没有发生显著变化，即纸张的热解机理没有受到热老化的影响。4种样品的热解过程大致表现为： 150～250 ℃，纸张中半纤维素等活化能较低的组分发生解聚转变开始分解，生成一些小分子化合物，如乙酸等；250～400 ℃，纸张主体成分即纤维素的主要热解反应阶段，产物主要有呋喃类、醇类等化合物；400 ℃之后，主要为纸张热解残余物质的缓慢分解，包括残余的纤维素及木质素等物质的持续热解，产物有糠醛、酮类等物质[16]。

图4 不同老化时间下的TG-DTG曲线Fig. 4 TG-DTG curves of samples under different aging time

图5 不同老化时间下样品的T0.1和T0.5Fig. 5 T0.1 and T0.5 of samples under different aging time

从图4 TG-DTG曲线的局部放大图可看出，4种样品中TG曲线及DTG曲线峰值随老化时间的增加而逐渐向低温方向迁移(左移)，反映样品发生热解所需的温度降低。研究表明，纸张的热解温度下降与纸张的聚合度降低有直接关系[9]，据此推测纸张老化后其热解温度下降，是由于纸张在老化过程中内部纤维素发生降解，纤维素分子链变短使其稳定性降低，纸张受热后更容易分解，热解所需的温度降低。从左移的程度来看，超级元书和古籍修复纸的TG曲线及DTG曲线峰值左移都较明显，而二级元书和冬纸壹号仅有轻微的左移现象。由此可知，超级元书和古籍修复纸随着老化的加剧，其热解温度发生一定程度的下降，而二级元书及冬纸壹号的热解温度受老化的影响相对较小。

2.4.2 老化过程中样品的热稳定性变化

4种样品的热解特征温度T0.1、T0.5随老化时间延长的变化情况见图5。由图5可知，冬纸壹号和二级元书在老化中其热解温度T0.1、T0.5均无明显变化，说明样品的热解温度比较稳定。超级元书与古籍修复纸的热解温度T0.1在老化过程中变化很小，但两者的热解温度T0.5有小幅度的下降。其中超级元书老化前与老化12个时间单位后的ΔT0.5为2.1 ℃，与同原料的二级元书样品相比，超级元书经老化后其热稳定性下降，可能因其经过两次高温碱性煮料，纸浆中的半纤维素、纤维素等组分水解程度增大。由于纤维水解受损后，在老化过程中更容易降解，使其在发生热分解时需要的温度降低，热稳定性变差。古籍修复纸老化前与老化12个时间单位后的ΔT0.5为3.6 ℃，其热稳定性下降程度最大，可能与古籍修复纸在制作中使用化学漂白有关。次氯酸钙漂白过程中，纤维素会发生不同程度的氧化降解等反应，使纤维受到损害[17]，在老化过程中更容易降解，其稳定性变差。

3 结 论

通过对4种富阳手工竹纸进行热老化，根据样品的D65亮度、抗张指数、断裂伸长率、pH等指标在老化过程中的变化情况，结合纸张的制作工艺特点分析竹纸的耐老化性能，得到以下结论：

1)工艺处理程度低的手工竹纸可能更易返黄，而处理程度过大会损伤纤维，对竹纸的热稳定性等方面产生不利影响。对D65亮度稳定性有要求的纸张应尽可能去除纸浆中的发色物质，如适当增加蒸煮次数、蒸煮后加大清洗程度等，减少发色物质的残留。

2)由于原料和发酵工艺的影响，4种富阳竹纸在老化前均呈弱酸性。如需竹纸具有较好的耐久性，可考虑在制作过程中添加适量的弱碱性物质等，提高纸张的pH，达到延缓纸张酸化的目的。

3)4种富阳竹纸中，冬纸壹号的各项性能在老化过程中较为稳定，超级元书次之；二级元书的D65亮度稳定性相对较差，但其他指标表现出较好的稳定性；古籍修复纸的D65亮度稳定性较好，但pH等性能的稳定性稍差。应结合竹纸各方面的性能情况，根据用纸需求选择合适的纸张。