不同来源腐殖质淋洗去除土壤中Cd、Pb的研究*

2021-02-01胡梦淩曾和平

环境污染与防治 2021年1期

胡梦淩曾和平

(昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500)

我国土壤污染状况调查公报显示，耕地土壤污染严重，主要污染物为Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb和多环芳烃。其中，Cd、Pb因不能被生物降解、在土壤环境中具有持久性且对人体危害性较强，尤其令人关注。目前土壤中Cd、Pb污染的常规治理方法是改变金属赋存形态降低其生物毒性，或通过超富集植物吸收转移从总量上减少土壤中Cd、Pb含量。

腐殖质(HS)是土壤和水体中广泛存在的高分子聚合物，也是土壤肥力的重要指标，广泛存在于自然环境中。HS结构复杂，含有羧基、酚羟基等多种活性官能团，对土壤中重金属的形态转化、迁移能力和生物可利用性具有重要影响[1-2]。大量研究表明，向土壤中添加外源性HS可以改变污染物的生物可利用性[3]。目前研究较多的是利用HS中大分子胡敏素(HM)和胡敏酸(HA)钝化重金属，降低重金属的生物可利用性和迁移性，但需要注意的是HS中小分子富里酸(FA)可以活化重金属，增加重金属溶出率。

国内外已有较多有关重金属污染土壤淋洗修复的文献报道。淋洗是利用溶液冲洗土壤表面及孔隙中的污染物，通过溶解或解吸作用使其从土壤中脱离，然后对淋洗液进行回收，从而达到修复土壤的目的[4]。淋洗不仅可以单独应用于小面积污染土壤，还可与其他修复方法联用进行污染土壤治理[5]。淋洗的关键是淋洗液，应尽量选取环保而且成本低廉的材料用于土壤淋洗。本实验选取云南省某矿区附近重金属污染耕地土壤为研究目标，利用3种提取剂从不同物料中提取HS，并作为淋洗液对Cd、Pb污染土壤进行淋洗，考察不同HS对土壤Cd、Pb淋洗去除效果，以期为HS淋洗修复重金属污染土壤提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 HS来源和试剂

本实验分别从风化褐煤、污泥、鸡粪、泥炭土、牛粪中提取HS。风化褐煤采自云南省昭通市，污泥取自云南昆明某学校的污水处理站，鸡粪为云南个旧市某畜禽养殖场堆肥后的鸡粪，泥炭土为市售产品(德国Klasman公司)，牛粪采自云南省楚雄州，未进行堆肥处理。实验所用的酸均为市售优级纯，固体试剂为分析纯，实验用水为超纯水。

于2018年5月在云南省个旧市某矿区周围耕地(黄壤)采集表层土(0～30 cm)，去除砾石及植物残体等杂质，自然风干后磨细过2.00 mm筛，供试土壤重金属含量见表1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，6.5

表1 供试土壤重金属质量浓度

1.2 HS的提取

HS来源广泛，不同物料中提取的HS酸性基团含量不同，羧基和酚羟基是影响HS和金属离子结合的主要功能基团[6]。本研究选用3种提取剂从不同物料中提取HS，分别为1.0 mol/L NaOH(提取剂Ⅰ)、0.1 mol/L NaOH+0.1 mol/L Na4P2O7(提取剂Ⅱ)、0.1 mol/L KOH+0.1 mol/L K4P2O7(提取剂Ⅲ)。将物料与提取剂按照1 g∶10 mL的固液比进行混合，在摇床中以180 r/min转速振荡0.5 h后取出，静置24.0 h后过滤，即为用于后续土壤淋洗的HS淋洗液。用提取剂Ⅰ从风化褐煤、污泥、鸡粪、泥炭土、牛粪提取的HS淋洗液分别命名为HMⅠ、WNⅠ、JFⅠ、NTⅠ、NFⅠ；用提取剂Ⅱ从风化褐煤、污泥、鸡粪、泥炭土、牛粪提取的HS淋洗液分别命名为HMⅡ、WNⅡ、JFⅡ、NTⅡ、NFⅡ；用提取剂Ⅲ从风化褐煤、污泥、鸡粪、泥炭土、牛粪提取的HS淋洗液分别命名为HMⅢ、WNⅢ、JFⅢ、NTⅢ、NFⅢ。考虑到提取的HS淋洗液用于后期土壤淋洗，提取步骤过于繁琐会增加操作难度和经济成本，所以HS的提取过程主要是粗提，不再进行其他纯化过程。

1.3 淋洗实验

分别称取供试土壤1.0 g于50 mL塑料离心管中，加入20 mL HS淋洗液，用0.1 mol/L HNO3溶液调节pH至4.0，在25 ℃下以180 r/min的转速恒温振荡16.0 h，再经30 min超声处理，离心去掉上清液，土样自然风干后研磨过筛，进行Cd、Pb全量分析。所有淋洗处理均设置3组重复，以超纯水淋洗作为空白对照(CK)。

1.4 分析方法

土壤pH：将土壤与超纯水以1.0 g∶2.5 mL的水土比进行混合浸提[7]，用SHKF-431型pH计测定浸提液pH。重金属全量：将土壤用HNO3-HCl(体积比1∶3)高温消解，采用火焰原子吸收分光光度法测定消解液中Cd、Pb含量，样品消解同时使用土壤成分分析标准物质GBWO7447(GSS-18)进行质量控制，测得Cd、Pb的回收率分别为102.1%、100.4%，说明分析结果满足质控要求。物料酸基：总酸基采用氢氧化钡法测定；羧基采用醋酸钙法测定；酚羟基用总酸基与羧基通过差减法得出[8]。采用紫外可见光分光光度计测定淋洗液在465、665 nm下的吸光值(分别记为E4、E6)。总有机碳(TOC)采用TOC-L系列总有机碳分析仪(日本岛津)测定。土壤有机质采用重铬酸钾氧化分光光度法测定。采用Excel 2003和SPSS 17.0对实验数据进行处理及统计分析，使用Origin 8.0等软件进行制图，所有处理均进行3次重复。

2 结果与讨论

2.1 不同物料的酸性基团含量

不同物料的酸性基团及pH测定结果见表2。由表2可见，泥炭土总酸基含量最高(p<0.05)，其次为污泥和风化褐煤，鸡粪和牛粪的总酸基含量较低。HS中可溶性组分主要是HA、FA，残渣组分主要为HM，由于HA分子量大，一般会与重金属形成不溶于水的络合物，从而起到钝化重金属的作用，而小分子FA则可以和重金属离子络合形成可溶性络合物，活化重金属[9]。污泥和风化褐煤总酸基含量无显著差异(p>0.05)，但污泥中羧基含量显著高于风化褐煤(p<0.05)，对重金属离子吸附性相对更强。

表2 不同物料中酸性基团及pH1)

表3 HS淋洗液的各项指标1)

2.2 不同来源HS的性质

ROSA等[10]利用不同浓度NaOH对泥炭土中的HS进行提取，提取效果为0.1 mol/L NaOH>0.5 mol/L NaOH>1.0 mol/L NaOH，而马连刚等[11]471对黄壤HS的提取效率则为1.0 mol/L NaOH≈0.5 mol/L NaOH>0.1 mol/L NaOH，可见提取剂对不同物料的提取效果并不相同。不同HS淋洗液的TOC、E4/E6、pH、Cd、Pb测定结果见表3。

由表3可见，3种提取剂对5种物料HS的提取效果差异较大，其中HMⅡ的TOC质量浓度最高，达到16 092.42 mg/L，显著高于其他HS淋洗液(p<0.05)，其次是WNⅠ。总体看来，除风化褐煤外，提取剂Ⅰ对其他4种物料HS的提取效果比提取剂Ⅱ、提取剂Ⅲ好，表现在提取出的HS淋洗液TOC浓度相对较高。用提取剂Ⅱ和提取剂Ⅲ提取的HS淋洗液TOC浓度差异相对较小，造成这种差异的原因可能是5种物料腐殖化程度不同，加上提取剂的渗透能力不同，从而导致淋洗液中的HS总量或HA、FA成分有所差异。E4/E6是表征土壤HS光学性质的重要参数之一，可以反映HS的复杂程度，E4/E6与HS分子结构成反比，E4/E6越大，说明HS光密度越小，芳构化程度越低，也就是说分子量更小、分子结构更简单[12]。3种提取剂提取出的HS淋洗液E4/E6差别较大，特别是对于污泥物料，WNⅠ的E4/E6最大(p<0.05)，而WNⅡ和WNⅢ的E4/E6则大幅降低，说明采用提取剂Ⅰ提取的HS分子量更小，结构更简单。由于NaOH是强碱，因此提取剂Ⅰ提取的HS淋洗液pH都很高，而用提取剂Ⅱ和提取剂Ⅲ提取的HS淋洗液pH相对较低，可能是因为Na4P2O7、K4P2O7是强碱弱酸盐，对pH有缓冲能力。此外，不同淋洗液中的Cd、Pb含量均较低，不会对土壤重金属造成进一步污染。

2.3 不同来源HS淋洗液对重金属的去除

2.3.1 淋洗后土壤pH的变化

供试土壤pH为7.39，属于中性土壤，采用不同HS淋洗液在pH为4.00的环境下进行淋洗，淋洗后土壤pH变化见图1。由图1可见，淋洗前后土壤pH变幅基本在15%以内，变化总体不大，这在一定程度上意味着土壤物理和化学性质并未受到严重破坏。泥炭土在5种物料中pH最低，仅为5.27，而从泥炭土中提取的HS淋洗液处理土壤的pH相对最高，这可能是因为用碱性提取剂提取HS时，酸性的泥炭土对碱液的中和能力更强，在调节淋洗pH环境至4.0时消耗的HNO3较少导致。HMⅢ淋洗处理后土壤pH从7.39降至5.92，土壤由中性变为微酸性。对比3种HS提取剂，淋洗处理后土壤pH大小排序为提取剂Ⅰ>提取剂Ⅱ>提取剂Ⅲ。

图1 淋洗后土壤pH变化Fig.1 The pH of soil after leaching

2.3.2 淋洗处理对Cd的去除效果

不同淋洗液淋洗处理后土壤中Cd质量浓度及Cd去除率变化见图2。由图2可见，与CK相比，所有HS淋洗液处理对Cd的去除效果都很显著(p<0.05)。提取剂Ⅰ提取的HS淋洗液中，除NTⅠ对Cd去除率较低外，其他4种HS淋洗液对Cd去除效果无显著差异(p>0.05)，说明以NaOH作为提取剂时，HS的物料来源对土壤中Cd的去除影响不大。所有处理中，HMⅡ淋洗处理对Cd去除效果最好，土壤Cd从18.63 mg/kg降至10.23 mg/kg，Cd去除率高达45.09%，其次为HMⅢ，淋洗处理后土壤Cd去除率达37.55%，提取剂Ⅰ提取的淋洗液中，HMⅠ的除Cd效果也同样最高，可见风化褐煤作为HS来源时对Cd去除效果最好，这是因为从风化褐煤提取的HS淋洗液TOC浓度相对较高，此外风化褐煤HS中FA含量较多，可与Cd络合后形成水溶态络合物最终通过淋洗去除。一般地，淋洗液浓度越大，对重金属去除效果越好。PICCOLO等[13]从风化褐煤中提取HS对15 mg/kg含Cd土壤进行淋洗处理，Cd去除率为32.5%，与本研究中HMⅢ淋洗处理效果相近。KULIKOWSKA等[14]从污泥中提取的HS淋洗液对Cd的3次淋洗去除率高达98.2%，而本研究从污泥中提取的HS淋洗液对Cd去除率并不高，仅为13.12%～25.25%，主要原因可能是本研究只经过单次淋洗，并且实验用的污泥取自学校污水处理站，进水COD浓度较低，实验污泥采样后风干直接使用，而KULIKOWSKA等使用的污泥是经过堆肥后提取HS，腐殖化程度更高。泥炭土酸性基含量高，但提取的淋洗液对Cd的去除率反而较低，可能是因为泥炭土中提取的HS中HA含量较高，含有更多的脂肪族碳结构，起到钝化重金属的作用，导致Cd淋洗去除率较低[15]。

注：同类数据柱上无相同字母表示处理间差异显著(p<0.05)，图3同。

2.3.3 淋洗处理对Pb的去除效果

不同淋洗液淋洗处理后土壤中Pd质量浓度及Pd去除率变化见图3。由图3可见，不同HS淋洗液对Pb的淋洗去除效果均不高，这是因为土壤中的Pb大多以残渣态存在，很难对其进行迁移和转运。不同淋洗液中，HMⅢ对Pb的淋洗去除效果最好，淋洗处理后土壤Pb质量浓度从2 738.58 mg/kg降至1 916.63 mg/kg，Pb去除率为30.01%，显著高于其他处理组(p<0.05)。CK采用超纯水进行淋洗，而Pb与土壤颗粒结合紧密，难以溶于水中被淋洗去除。本研究中CK处理对Pb的去除率为8.54%，这与土壤淋洗时进行30 min的超声处理有关，超声可以辅助增强污染物从固相转移到液相从而实现更高的解吸率[16]。高珂等[17]考察乙二胺四乙酸(EDTA)对Pb的淋洗效果时，传统振荡2 h后对Pb去除率为50.33%，而振荡2 h后再进行超声波30 min处理对Pb的去除率增加到82.19%，提高31.86百分点，证明经超声处理可显著提高Pb去除率，缩短淋洗时间。值得注意的是，除风化褐煤外，其他4种物料提取的淋洗液都存在Pb去除率低于CK处理的情况，这可能是因为提取液中HA含量较高并且在pH为4.0的酸性条件下析出了更多的HA，HA可以通过降低碳酸盐结合态Pb而对土壤Pb产生钝化作用[18]。HA的析出使HS的溶解度降低，低pH环境下，不仅羧基减少解离，HS分子也会更加紧密致使Pb淋洗去除率降低。

图3 淋洗后土壤Pb的质量浓度和去除率Fig.3 The content and removal rate of Pb after leaching

与提取剂Ⅰ相比，提取剂Ⅱ中除了含NaOH外，还含有一定Na4P2O7，通过凝胶色谱发现，NaOH提取的HS分子量比Na4P2O7提取的大[11]468，并且可能存在大量干扰物质，包括非腐殖质有机组分，如多糖、蛋白质以及一些无机胶体(主要是Fe、Al的氧化物和氢氧化物)等。提取剂Ⅲ中含有KOH和K4P2O7，KOH对HS具有较高的提取效率，而K4P2O7作为四元酸，主要通过络合作用与重金属反应。HMⅢ的来源是风化褐煤，酸性基团含量高而且提取出的淋洗液TOC浓度高，与泥炭土HS相比，风化褐煤HS表现出了更高的疏水性和芳香性。并且HMⅢ中K4P2O7也可以与重金属络合，所以对Cd、Pb均有较好的去除效果。

2.4 淋洗后土壤的结构变化

土壤经淋洗风干后通过轻微的机械力捣碎，对比土壤结构差异。观察发现，淋洗处理会使土壤团聚体结构发生改变，因实验使用的淋洗液中含有Na+、K+等离子，会影响土壤团聚体凝聚性能，使土壤紧实度产生变化。其中提取液Ⅰ为1.0 mol/L NaOH，提取的淋洗液中Na+浓度高，淋洗处理后土壤紧实度增加，土壤呈紧实块状。提取剂Ⅱ与提取剂Ⅰ相比Na+较少，淋洗后土壤团聚现象没有提取剂Ⅰ处理组明显。提取剂Ⅲ中主要含K+，其浓度也比提取剂Ⅰ中的Na+低，淋洗处理后土壤结构与CK处理一样，无明显结块状况。虽然K和Na都是碱金属元素，但Na+的分散作用会破坏土壤结构。此外，提取剂Ⅰ与提取剂Ⅱ含有的Na+会与淋洗液中的HS反应生成腐殖酸钠，提取剂Ⅲ中的K+则会与HS反应生成腐殖酸钾，腐殖酸钠和腐殖酸钾对植物的影响具有很大不同。Na的累积是影响土壤理化性质的主要因子，一方面Na含量的增加可引发土壤盐化、酸化、钠质化[19]，同时Na元素过多会破坏植物叶绿素，影响植物的光合作用和生长发育，过多甚至还会导致植物的死亡。而K元素是植物生长所需的元素，作物的生长、发育、产量和品质等各个方面均有赖于适量的K元素供应[20]。所以从保护耕地使用功能和作物生长条件上来看，提取剂Ⅲ是最适合的HS提取剂。

2.5 HS在重金属污染土壤修复中的应用潜力

2.5.1 HS作为土壤淋洗剂优点

土壤淋洗剂应具有以下特点：(1)简单易得、有效并且产生的废液能得到有效处理；(2)价格低廉，具有经济效益；(3)不能对土壤微生物和植物产生毒害作用，不会造成二次污染，不破坏土壤结构和影响肥力[21]。HS与其他化学淋洗剂相比具有来源广泛、价格低廉、绿色环保等优点。淋洗过程一般会造成土壤营养的流失，而采用HS作为淋洗剂不仅可以弥补淋洗造成的土壤肥力流失，也不会对土壤微生物及酶活性等造成损害。在提高土壤肥力的基础上还可以为植物生长提供营养。LIU等[22]从酒厂废渣中提取溶解性有机质对Cd污染土壤进行淋洗，淋洗后土壤肥力测试表明，溶解性有机质淋洗并不会造成土壤肥力的损失。所以HS淋洗液不仅适用于场地Cd、Pb污染修复，农用地修复也同样适用。

本研究供试土壤有机质为2.73%，利用HS淋洗可以补充由于淋洗造成的土壤养分流失。然而，有机质含量较高的土壤并不适合采用HS淋洗。这是因为有机质对Cd、Pb有极强的分配作用，可使Cd、Pb紧密吸附在土壤上。HONG等[23]发现，在有机质含量较高的土壤中，重金属的吸附能力较强，很难从土壤中淋洗去除。焦维琦[24]也发现，土壤中有机质含量对Cd、Pb去除效果有较大影响，而对于Cu、Zn的影响则较小。这是因为有机质对于4种重金属的吸附能力不同，并且存在竞争吸附所以导致金属间的去除率变化不同。总的来说，土壤有机质含量越高，对化学淋洗过程抑制越显著。

2.5.2 淋洗后废液的处理

淋洗后废液的有效处理也是淋洗工艺中必不可少的一个环节。一般地，重金属废水处理方法主要包括化学沉淀法、还原法、吸附法、膜分离法、混凝法、离子交换法、电化学法等。考虑到淋洗后废液中重金属含量特征，结合废液处理的可操作性和经济效益，可以采用在废液中加入Na2S和Ca(OH)2作为沉淀剂进行处理，该方法操作简单，节约成本。MENG等[25]用Ca(OH)2处理淋洗后废液，可以将废液中的Cd从0.32 mg/L降至0.03 mg/L，效果十分明显。