表面活性剂强化电动修复石油污染土壤的机制研究*

魏小娜 李婷婷 杨君子 李彦成 范志平#

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.沈阳化工研究院有限公司，辽宁 沈阳 110021)

我国石油污染土壤面积高达4.8×106hm2，石油污染地块达到30万块[1]。土壤中的石油类污染物除小部分短链烃类物质能够直接挥发或光解外，绝大部分残留在土壤中与土壤颗粒紧密结合，引起土壤结构改变、微生物活性降低和植被破坏等[2-3]，其中“三致”类污染物严重威胁人体健康，给环境和区域生态系统带来了极大的危害。

石油具有强疏水性，制约了其在土壤中的迁移转化和去除。近年来，国内外学者开始研究利用电动修复技术去除土壤中的有机污染物[4]310,[5]，该方法通过在污染土壤两端布设惰性电极，形成微弱直流电场，在电场作用下，通过电迁移、电渗析、电化学氧化等一系列电动效应实现土壤中有机污染物的降解和去除[6-7]。目前电动修复技术已经在有机氯农药、菲、多环芳烃等有机污染物的去除中取得了一定的效果[8-11]。有研究证明，电动修复过程中电极反应和电化学氧化作用可使石油烃结构发生变化，使其易于断链、开环[12]，土壤中的石油类污染物可通过电化学降解去除[13-14]。然而，传统的电动修复技术的修复效果并不理想[15]448。因此，利用一些强化手段提高电动修复技术的修复效果成为当前的一个研究热点。表面活性剂可促进土壤中石油类污染物的解吸，使其由固相转移到液相中，显著增加石油类污染物在土壤中的迁移性[16-18]，在电动修复石油污染土壤的过程中加入表面活性剂有利于提高污染物的去除率[19-21]。目前此类研究大多关注污染物的去除效果，对去除机制的相关研究较少。

本研究以石油污染土壤为研究对象，选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和聚氧乙烯月桂醚(Brij35)及其混合溶液作为电解液，采用表面活性剂与电动修复联用的方式，通过分析修复过程中的电流、土壤pH、含水率、总石油烃(TPH)和不同石油烃组分等指标的变化及空间分布特征，探讨了联合修复作用下TPH及各组分的去除机制。

1 材料与方法

1.1 表面活性剂

SDBS：分析纯，纯度90%；Brij35：优级纯，羟值40～60 mg/g(以单位质量样品中羟基所相当的KOH质量计)。

1.2 供试土壤

1.2.1 清洁土壤

清洁土壤取自辽宁省彰武县无污染的农田，采集20～40 cm土层样品，风干、碾碎、去除残根等杂质，过2 mm筛后储存备用。经检测，清洁土壤粒径组成为：<2 μm颗粒占29.8%(质量分数，下同)，2～50 μm颗粒占56.5%，>50～2 000 μm颗粒占13.7%，土壤基本理化性质见表1。

表1 清洁土壤基本理化性质

1.2.2 污染物

所用污染物为大庆油田原油，20 ℃密度为0.858 g/cm3，凝固点为25.6 ℃，50 ℃黏度为20.9 mPa·s，该原油中饱和烃、芳香烃和胶质沥青质的质量分数分别为60.5%、33.5%、6.0%。

1.2.3 石油污染土壤的制备

取45 g原油溶解于500 mL丙酮中，分散均匀后，边搅拌边添加到1 000 g清洁土壤中，25 ℃避光通风老化，每日早晚各搅拌一次，待丙酮挥发完全后继续通风老化10 d，密封避光冷冻保存备用。

1.3 试验装置及试验设计

1.3.1 试验装置

试验装置为有机玻璃制作，包括土壤室(20.0 cm×10.0 cm×5.0 cm)、阴阳电极室 (2.5 cm×10.0 cm×5.0 cm)、2对高纯石墨电极(10.0 cm×Φ1.0 cm)、直流电源和实时监控系统，土壤室两端分别与阴阳电极室相连，土壤室和电极室中间放置一层玻璃纤维滤纸以隔离土柱和电解液，试验装置示意图见图1。

图1 电动修复装置Fig.1 Schematic of the experimental set-up

1.3.2 试验设计

将2.5 kg石油污染土壤按照3 g/mL的土水比加入去离子水，轻微搅拌混合均匀，装填到土壤室中，在5 kg/cm2压力下压实24 h。依据前期石油污染土壤洗脱试验所确定的表面活性剂种类和复配比例配置电解液,电解液中表面活性剂的浓度选取10倍临界胶束浓度(CMC)[22]，在1.0 V/cm的直流电场条件下，通电运行144 h，实时记录系统电流变化。本研究共设4组试验，每组试验设3个重复，试验设计如表2所示。试验前，取样测定土壤pH、含水率、TPH以及不同石油烃组分(饱和烃、芳香烃、胶质沥青质)的含量。试验结束后，将土壤室中的土壤平均分成5个区域，分别标记为S1～S5(见图1)，测定每个区域土壤的pH、含水率、TPH以及不同石油烃组分的含量。

表2 试验设计

1.4 分析方法

1.4.1 土壤中TPH的测定

将土样风干后过40目筛，称取10 g于100 mL的离心管中，加入30 mL二氯甲烷，加盖轻轻振摇1 min，超声萃取30 min，8 000 r/min离心2 min，分离上清液及沉淀物。向漏斗中塞入脱脂棉，上面放置5～6勺已烘干的无水硫酸钠，将上清液进行过滤脱水。沉淀物再用30 mL二氯甲烷以同样的方法浸提3次，合并浸提液。将浸提液通风浓缩至干即得到TPH，采用重量法测定TPH含量[23]。

1.4.2 石油烃组分的分离与测定

石油烃组分的分离与测定参照《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》(SY/T 5119—2016)。将从土壤中提取的TPH置于50 mL具塞三角瓶中，采用柱层析法分离石油烃不同组分。层析柱固定相上部为中性氧化铝，底部为硅胶，氧化铝粒径为100～200目，400 ℃马弗炉中活化4 h后使用，硅胶粒径为100～200目，200 ℃电热干燥箱中活化4 h后使用；饱和烃洗脱液为正己烷，芳香烃洗脱液为正己烷/二氯甲烷混合液(体积比为1∶2)，胶质沥青质先后用7 mL乙醇和10 mL氯仿进行淋洗。

1.4.3 土壤理化性质的测定

土壤理化性质的测定参照《土壤农业化学分析方法》。土壤pH测定时，调节土壤的土水比为1.0 g∶2.5 mL，用PHS-3C型pH计测定；土壤有机质含量采用K2Cr2O7氧化—H2SO4容量法测定；土壤阳离子交换量采用乙酸铵法测定。

2 结果与讨论

2.1 土壤pH分布

土壤初始pH为8.22，试验结束后土壤pH的分布见图2。阳极室附近土壤pH降低，阴极室附近土壤pH升高，土壤pH总体呈现由阳极室向阴极室逐渐升高的趋势。所有处理组pH的极值均出现在两极附近区域，pH最低值为2.54，pH最高值为11.15，均出现在EK+SDBS处理中，EK、EK+Brij35处理的土壤pH变化较小。由此可知，电动修复过程中，阴离子表面活性剂SDBS和复合表面活性剂SDBS/Brij35的加入对土壤pH变化有一定影响，而单独加入非离子表面活性剂Brij35对土壤pH影响相对较小。

图2 不同区域土壤的pH变化Fig.2 Variation of soil pH at different section

电动修复过程中，电极反应产生的H+和OH-在电场作用下迁移进入土壤，使土壤呈现酸碱分区。pH变化影响着土壤中大部分的物理化学过程，还会通过影响土壤表面电动电位、改变电渗析速度和电渗流的方向，这些过程都直接影响着污染物的迁移与转化，导致最终修复效果的差异[24-25]。SDBS为离子型化合物，以SDBS作为电解液使土壤中带电粒子总量增大，因此体系电流增大，电极反应增强，导致进入土壤的H+和OH-增多，因此土壤酸碱变化更剧烈。土壤pH的极端变化可能导致体系电渗流流速不均，一方面影响土壤石油烃的迁移，另一方面会导致部分土壤含水率急剧下降，不利于后续修复过程的持续进行，需引起注意。

2.2 土壤含水率的分布

土壤初始含水率为26.1%，试验结束后土壤含水率变化见图3。4组处理S1、S5区域土壤含水率高于试验前初始值，说明通过电场输送电解液对土壤水分有一定的补充，在整个试验周期内并未出现土壤极端失水的现象。EK和EK+Brij35处理S2、S3、S4区域土壤含水率与初始值相比变化不大。EK+SDBS和EK+SDBS/Brij35处理S4区域土壤含水率陡降，分别为19.4%和22.3%，是初始含水率的74.3%和85.4%，在所有电动修复处理中含水率最低。在电场作用下，土壤孔隙水以电渗流的方式发生迁移，影响着土壤含水率的分布，其迁移方向和速率受Zeta电位的影响。土壤pH通过影响Zeta电位间接影响着孔隙水的电渗析过程[4]311。HAMED等[26]的研究表明，当土壤pH小于8时电渗流速率随着pH的增大非常缓慢的增大，当土壤pH大于10时电渗流速率会急剧增大。EK+SDBS和EK+SDBS/Brij35处理中S4区域土壤处于pH由小于8到大于10的过渡区，该部分土壤的电渗流流入速率小于流出速率，导致该部分土壤大量失水。

图3 不同区域土壤的含水率变化Fig.3 Variation of moisture content at different section of the soil

2.3 土壤TPH的分布

试验结束后土壤TPH变化见图4。可以看出，经过电动修复处理后，土壤中的TPH均有不同程度的去除，其中EK、EK+SDBS、EK+Brij35、EK+SDBS/Brij35处理TPH的平均去除率分别12.50%、81.23%、38.18%、62.55%，与单独施加电场的EK处理相比，表面活性剂强化电动修复处理的TPH去除率明显增高。石油类污染物的主要组成是疏水性大分子有机物，易被土壤吸附，因此以去离子水作为电解液时，石油类污染物主要以吸附态存在，难以依靠电渗析去除[27]，表面活性剂的加入可以促进土壤中石油类污染物的解吸和溶解，提高其在土壤中的迁移性能，大量石油类污染物可随电渗流迁移出土壤而去除。

图4 不同区域土壤的TPH去除率Fig.4 TPH removal rate of soil at different section

EK处理仅施加电场，仍有部分TPH被去除，尤其在S1区域TPH去除率达到20.23%，其次是S2、S5区域，TPH去除率分别为13.64%、13.86%，S3区域TPH去除率最低，为6.82%。范瑞娟等[28]研究表明，施加电场后产生的电化学氧化作用有助于石油类污染物的降解，且电场强度越大，TPH的降解去除率越高。本试验中S1、S5区域电场强度最大，S2、S4区域次之，S3区域电场强度最弱，因此两极附近TPH去除率较高，越接近中心区域，TPH的去除率越低。石油类污染物在电场中的迁移机制主要是依靠电渗流的作用，但由于极强的疏水性，其水溶性很低，很难通过电渗析的方式实现大量石油烃的去除[15]445，因此单独EK处理中石油类污染物的去除主要依赖于电化学氧化降解。

EK+SDBS处理中，S4区域TPH去除率最高，达到89.09%，其次为S5、S1区域，TPH去除率分别为86.14%、82.50%。SDBS是一种阴离子表面活性剂，与土壤胶体都带负电荷，因电荷相斥不易被土壤吸附，因此可通过电场作用在土壤中快速迁移和扩散。石油类污染物与表面活性剂结合后从土壤颗粒上解吸出来，除了随孔隙水的电渗流发生迁移外，还会与表面活性剂结合形成带负电荷的胶团，在电场作用下以电迁移的方式向阳极迁移[29]。即EK+SDBS处理中TPH的分布同时受电化学降解、电渗析和电迁移3种机制的影响。S4区域TPH的去除率最高，与上文所提及的此处电渗流流出速率远大于流入速率有关，大量石油类污染物随电渗流发生迁移，进入S5区域土壤中。然而S5区域TPH去除率仍高于S1区域，可推断阴极室附近石油类污染物的去除以电迁移和电化学降解为主，电迁移作用大于电渗析作用，阳极区石油类污染物去除以电渗和电化学降解为主，电渗析作用大于电迁移作用。

EK+Brij35处理中，S1区域TPH去除率最高(71.36%)，S3区域TPH去除率最低(20.45%)。Brij35作为阳极电解液可通过电渗流由阳极向阴极迁移，同时使土壤颗粒吸附的石油类污染物解吸出来随之发生迁移。但Brij35为非离子表面活性剂，其在土壤中的迁移主要依靠电渗析，迁移速率远低于阴离子表面活性剂SDBS。作为非离子表面活性剂，Brij35可被土壤大量吸附，在阳极附近达到吸附饱和才会向下一个区域迁移，这样大大降低了用于解吸石油类污染物的有效用量，使土壤中石油类污染物的解吸和迁移随之形成一个由阳极到阴极的迁移带。

在前期试验中，复合表面活性剂SDBS/Brij35对石油类污染物表现出最好的增溶和洗脱性能。但在电场作用下，EK+SDBS/Brij35处理对TPH的去除率总体介于EK+Brij35与EK+SDBS之间，这可能是因为除良好的增溶/洗脱性能外，在电场作用下的迁移和扩散能力也是影响其有效性的重要因素，因此SDBS/Brij35复合表面活性剂不宜采用电动注入的方式加入土壤中。

2.4 石油烃组分变化

土壤不同区域石油烃组分变化见表3。试验前土壤中饱和烃、芳香烃、胶质沥青质的质量分数分别为2.72%、1.51%和0.27%，在TPH中的占比分别为60.46%(质量分数，下同)、33.50%、6.04%。经EK、EK+SDBS、EK+Brij35、EK+SDBS/Brij35处理后，土壤中残留的饱和烃分别降至2.11%、0.22%、1.39%和0.68%，在TPH中的占比分别降至54.75%、27.12%、51.10%、41.02%；土壤中残留的芳香烃分别降至1.48%、0.34%、1.06%和0.71%，在TPH中的占比分别升至38.49%、40.68%、39.04%、42.96%；各处理组土壤中胶质沥青质含量几乎不变。

EK处理饱和烃去除量占TPH去除量的94.15%，说明与其他组分相比，饱和烃更易于通过电化学氧化降解去除。有研究表明，电场作用可加速烷烃的β-氧化过程[30]，而且烷烃的氧化降解能量需求远低于芳香烃[31]9540。电化学氧化作用会优先选择容易被氧化的组分，因此电场作用下饱和烃优先降解，尤其是EK处理，其去除的石油类污染物主要是饱和烃。EK+SDBS、EK+Brij35、EK+SDBS/Brij35处理对芳香烃均有一定程度的去除，其平均去除率分别为77.75%、29.67%、53.11%，远高于EK处理的1.85%，这主要是因为芳香烃尤其是高环数芳香烃结构复杂，难以被氧化去除，加入表面活性剂有助于芳香烃从土壤颗粒的解吸，可推断芳香烃主要是随电渗流迁移而从土壤去除，其去除量的高低取决于3个因素，一是电场作用下表面活性剂在土壤中的迁移扩散性能；二是表面活性剂能从土壤解吸并进入孔隙水的芳香烃量；三是体系电渗流的大小。表面活性剂在土壤中的迁移扩散性能越好，解吸出的芳香烃越多，体系电渗流越大，其去除率就越高。由此可见，SDBS比Brij35、SDBS/Brij35更适合用于强化电动修复去除土壤中的芳香烃。胶质沥青质性质复杂，具有极高的稳定性，电场作用下很难被氧化去除[31]9538，又因其具有很强的疏水性，表面活性剂难以将其从土壤颗粒解吸出来，导致其很难被电动去除。

EK处理对TPH的去除量可以代表电场氧化降解去除，表面活性剂强化处理的石油烃去除量减掉EK处理的TPH去除量即为表面活性剂增效所产生的TPH去除。通过前文分析，3类表面活性剂的增效能力依次为SDBS>SDBS/Brij35>Brij35，各处理的不同区域土壤中，被去除的饱和烃/芳香烃(质量比)基本保持在同一水平(1.63～1.86)，与土壤中饱和烃/芳香烃初始值(1.80)相近，说明表面活性剂SDBS、Brij35和SDBS/Brij35在电场中对饱和烃和芳香烃的解吸作用无明显的选择性。

表3 不同区域石油组分变化

3 结 论

(1) 电极反应产生的H+和OH-可引起土壤pH分布变化，土壤pH可通过影响电渗流引起土壤含水率的分布差异。土壤pH的极端变化可能导致体系电渗流流速不均，一方面影响土壤石油烃的迁移，另一方面会导致部分土壤含水率急剧下降，不利于后续修复过程的持续进行。

(2) EK、EK+SDBS、EK+Brij35、EK+SDBS/Brij35处理的TPH去除率分别12.50%、81.23%、38.18%、62.55%，表面活性剂溶液能有效促进电动修复对土壤TPH的去除效能，增效能力为SDBS>SDBS/Brij35>Brij35；表面活性剂的增效作用主要依赖于其对土壤TPH的解吸性能及在电场作用下的扩散/迁移性能。

(3) 土壤TPH主要去除的是饱和烃和芳香烃组分，胶质沥青质含量几乎不变；单独施加电场对土壤TPH的去除主要依赖两极附近饱和烃的电化学氧化降解，加入表面活性剂强化处理后，大量的饱和烃和芳香烃还可通过迁移作用从土壤去除，其中饱和烃的去除作用包括电化学降解和电渗析和电迁移，芳香烃的去除以电渗析和电迁移为主。