中国典型河流水域抗生素的赋存状况及风险评估研究*
2021-02-01赵富强张克玉那广水
赵富强 高 会 张克玉,3 孔 亮 那广水,4#
(1.大连海洋大学海洋科技与环境学院，辽宁 大连 116023；2.国家海洋环境监测中心，辽宁 大连 116021；3.上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 201306；4.海南热带海洋学院生态环境学院,海南 三亚 572022)
抗生素是一类具有抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成化合物，作为广谱抗菌药物，大量应用于人类和动物感染性疾病的治疗，并经常作为生长促进剂添加于饲料中[1-2]。根据化学结构的不同，常见的抗生素主要分为：磺胺类(SAs)、大环内酯类(MLs)、β-内酰胺类(β-Ls)、四环素类(TCs)、喹诺酮类(QNs)、氨基糖苷类(AGs)和氯霉素类(CPs)等[3]。环境中抗生素的污染主要来源于城市污水处理厂污水、医院废水、工业废水以及畜牧、水产养殖业污水[4]1。在被人类和动物使用后，由于肠道吸收不良或代谢不完全，大部分抗生素作为母体化合物或代谢物被排出体外[5-6],[7]1196，进入水体、沉积物和土壤环境中[8]。抗生素通常会在生物作用或非生物作用(吸附、水解、光解)下发生衰减[9]，然而大多类型的抗生素(例如SAs和QNs)不易发生降解，在水环境中相对稳定[10]。在水环境中，即使抗生素的浓度水平很低(处于ng/L或μg/L级别)，也可能直接对水生生物产生毒性[11]，例如可以引起浮游植物中毒，抑制微生物之间的交流，改变微生物群落结构等[12]。更令人担忧的是，环境中抗生素污染会诱导产生抗生素耐药病原菌(ARB)和抗生素抗性基因(ARGs)，它们通过食物链和食物网对人体健康和生态环境构成潜在威胁[13]。
我国是世界上抗生素生产和消费最多的国家[14]。有研究表明，2013年我国抗生素使用量约为16.2万t，其中人类使用的抗生素约占使用总量的48%[15]6773。该研究还对我国不同地区抗生素使用情况进行了调查统计，结果显示全国5类抗生素(SAs、TCs、QNs、MLs、β-Ls)的使用总量约为12.4万t，华东、华北地区抗生素使用量最高，分别为3.9万、2.8万t；华中、西南地区抗生素使用量分别为2.1万、1.8万t；华南、东北、西北地区抗生素使用量分别为0.9万、0.6万、0.2万t。与世界上其他国家相比，2013年我国抗生素的使用总量是英国的150倍，每千人每天平均使用量是欧洲的7.8倍[16]。抗生素作为典型的药品及个人护理品(PPCPs)，它的过度消费对环境造成的污染已经引起了人们的广泛关注。欧洲、美国、日本、中国等先后在河流、海水、地下水和污水处理厂污泥等环境介质中共检测到160种以上PPCPs[17]。
目前，中国很多地区水系中均能检测出多种抗生素[18]。为了能系统地掌握我国不同地区典型流域抗生素的污染状况，本研究选取了珠江、长江、黄河、海河、辽河、松花江、开都—孔雀河这七大河流水域作为研究区域，这些流域涵盖了我国南部、东部、中部、北部以及西部地区。其中，珠江和长江流域是我国经济最发达的区域；黄河和海河流域周围人口众多，自然资源丰富，黄河三角洲是我国最大的三角洲；辽河和松花江流域养殖业相对发达，辽河被誉为辽宁人民的母亲河；开都—孔雀河流域分布在我国西部地区新疆境内，该流域内的博斯腾湖是我国干旱区最大的内陆淡水湖。通过整合已有的研究成果，本研究分析了上述七大流域水体和沉积物中抗生素的赋存状况，评估了水体中抗生素的生态风险，以期全面反映抗生素在我国不同地区典型河流水域的污染状况，为以后抗生素在环境中的污染防治工作提供科学依据。
1 典型河流水域抗生素的污染状况
1.1 水体中抗生素的污染
我国七大典型流域水体中共检测到8类49种抗生素，在这些被检测到的抗生素中，脱水红霉素质量浓度最高，为2 834.4 ng/L。脱水红霉素属于MLs抗生素，该类抗生素广泛应用于人和动物细菌感染性疾病的治疗，如呼吸系统疾病、肠道感染和乳腺炎[19]。脱水红霉素是我国使用最广泛的抗生素之一，仅在2013年使用量高达3.8×106kg[15]6775；另一方面，其作为红霉素的主要降解产物，在水体中比较稳定[20]。TCs抗生素是我国水产和畜牧养殖业中应用最广泛的兽药和饲料添加剂[7]1199，该类抗生素在我国典型流域水体中质量浓度最高的是土霉素，高达741.9 ng/L。在QNs抗生素中，氧氟沙星质量浓度最高，为703.4 ng/L；环丙沙星和诺氟沙星分布最为广泛，在七大流域水体中均被检测到。SAs抗生素是应用最广泛的一类抗生素之一，该类药物抗菌谱较广，对绝大多数革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有抑制作用[21]。SAs抗生素质量浓度最高的是磺胺甲恶唑，为670.3 ng/L，可能是由于磺胺甲恶唑在中国的生产和使用规模均居世界前列[7]1196。AGs抗生素中含量最高的是大观霉素，其次是链霉素。这两种抗生素被广泛应用于人类疾病治疗、动物的生长和预防病菌感染[22]。有关文献报道，我国水产养殖饲料中链霉素高达8.0～30.0 mg/L[23]4。常见的CPs抗生素有甲砜霉素、氟苯尼考和氯霉素，该类抗生素在我国典型流域水体中质量浓度最高的是甲砜霉素，为269.0 ng/L。虽然欧盟和美国禁止在畜牧和水产养殖中使用甲砜霉素和氯霉素，但由于其成本低、治疗致病菌效果好，在中国仍被应用于家畜和水产养殖中[24]。β-Ls抗生素质量浓度最高的是阿莫西林，为119.0 ng/L。与其余抗生素相比，尽管β-Ls抗生素在我国消费量排名第二，但是在先前的研究中少有报道，可能是因为它们在水环境中容易水解[15]6774。在其他类抗生素中，质量浓度最高的是甲氧苄氨嘧啶，为976.1 ng/L。甲氧苄氨嘧啶是一种抗菌增效剂，通常与SAs抗生素混合使用，特别是磺胺甲恶唑和磺胺嘧啶[25]。典型流域水体中抗生素污染状况列于表1。
1.2 沉积物中抗生素的污染
在我国七大典型河流水域沉积物中，共发现了8类37种抗生素，质量浓度在ND～5 770.0 ng/g波动。QNs抗生素中质量浓度最高的是诺氟沙星，为5 770.0 ng/g，环丙沙星为1 290.0 ng/g，氧氟沙星为635.0 ng/g。诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星是使用最多的QNs抗生素，仅2013年每种使用量超过5 000 t[15]6779。TCs抗生素的质量浓度可达422.0 ng/g，其中含量最高的抗生素是土霉素，其次是四环素。在MLs抗生素中，阿奇霉素质量浓度最高，为314.9 ng/g；罗红霉素略低于阿奇霉素，为229.3 ng/g。SAs抗生素在我国典型流域沉积物中质量浓度最高的是磺胺甲恶唑，为219.0 ng/g，其次是磺胺甲基嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶，分别为198.0、149.0、126.0 ng/g。和水体中一样，AGs抗生素在沉积物中只有大观霉素和链霉素被检测到，分别为340.0、204.0 ng/g。CPs和β-Ls抗生素分别可达216.0、197.0 ng/g，这两类抗生素中含量最高的抗生素分别为甲砜霉素、青霉素G。在其他类抗生素中，林可霉素和甲氧苄氨嘧啶分别可达85.7、210.0 ng/g。典型流域沉积物中抗生素污染状况列于表2。
表1 中国典型流域水体中抗生素的污染状况1)
1.3 水体和沉积物中抗生素污染对比分析
结合表1、表2和图1可以看出，在我国典型流域水体和沉积物中，SAs抗生素种数最多，分别为15、9种；其次是MLs、QNs、β-Ls；而TCs、CPs、AGs以及其他类抗生素的种数相对较少；在我国七大典型流域中，珠江流域水体和沉积中发现抗生素的种数最多，分别为33、27种。在同一流域水体和沉积物中，抗生素的种类也存在差异，从总体上看，同一流域水体中抗生素的检出种类普遍高于沉积物。
表2 中国典型流域沉积物中抗生素的污染状况1)
图1 中国典型流域水体和沉积物中抗生素检出种类Fig.1 Detected antibiotics in water and sediments of the typical river basins in China
不同区域抗生素残留水平的高低受多种因素影响，一方面与人口、经济、产业模式、抗生素消费水平有关，另一方面还与气候状况、地理环境以及抗生素自身的理化性质等有关。尽管各个地区污水处理方式和程度存在一定的差异，但是由于抗生素的去除率极低，大量的抗生素还是通过污水处理厂进入水环境[4]3。为了能更清楚地反映各类抗生素在我国典型河流水域的污染状况，且考虑到部分流域抗生素监测数据匮乏，而各个流域抗生素的总浓度水平受抗生素监测数据的影响较大，因此本研究将各个流域每类抗生素中浓度最高的抗生素进行了累加处理，以代表各个流域抗生素的污染程度。
从图2可以看出，水体中抗生素污染程度最高的区域是辽河流域，而沉积物中抗生素污染程度最高的区域是海河流域。辽河流域内辽宁人口众多，养殖业发达。据统计，辽河流域每年产生1.7亿t废水，其中一半未经处理直接进入水体，大量含抗生素废水的产生会极大影响辽河流域水体中抗生素含量[43]。海河是中国北方最大的水系，它覆盖了北京、天津、河北和山东部分地区，涉及总人口超过1.2亿[44]。仅天津地区，农业生产总值的57%来自畜牧业和水产养殖业，大量的水产养殖和牲畜类粪便排到海河[45]，导致了在海河流域沉积物中抗生素污染严重。珠江流域水体和沉积物中抗生素的污染程度均较高，长江流域抗生素污染程度仅次于珠江流域。珠江流域中，仅以广东为例，其水产年产量达6.7×109kg，是我国水产养殖规模最大的省份[23]2，大规模水产养殖造成珠江流域抗生素残留水平较高。长江是我国最长、流域面积最大的河流，仅长江口地区人口数就达到2 500万以上[46]，较高的人口密度和大量水产、畜牧养殖业，导致了长江流域水体和沉积物中抗生素残留。虽然珠江、长江流域所在的华南、华东地区抗生素消费量大，但是抗生素残留水平却低于海河流域，这一点和LI等[29]911研究一致，原因可能是珠江、长江流域有相对较高的降雨量和河水流量。开都—孔雀河、黄河和松花江流域抗生素污染程度相对较低。开都—孔雀河流域抗生素污染处于较低水平，可能是因为其所在的新疆位于我国西北地区，该区域抗生素使用量和排放量均比较低[15]6775-6779。黄河流域抗生素污染程度较低，尤其是在沉积物中(低于400 ng/g)，可能是由于黄河沉积物中砂砾含量较高，黏土和有机碳含量较低，导致沉积物对抗生素的吸附能力较弱[29]911。松花江流域相对于其他流域，抗生素的污染程度最低，可能是因为近些年沿江化工企业的生产转型和一系列污染控制措施的实施，使得抗生素类污染物在松花江的含量逐年降低[47]。
图2 中国典型流域水体和沉积物中抗生素的污染程度Fig.2 Pollution level of antibiotics in water and sediments of the typical river basins in China
2 风险评估
风险商法是一种国际通用的生态评估方法，本研究参照欧盟委员会评估环境风险的标准[48]，对我国典型流域水体中的抗生素进行环境风险评估，计算见式(1)，式(2)和式(3)根据具体情况选择使用。
RQ=MEC/PNEC
(1)
PNEC=LC50/AF
(2)
PNEC=EC50/AF
(3)
式中：RQ为风险商；MEC为污染物实际质量浓度，ng/L；PNEC为预测无效应浓度，以质量浓度计，ng/L；LC50为半致死浓度，EC50为最大半效应浓度，均以质量浓度计算，ng/L；AF为评价因子。HERNANDO等[49]指出：当0.01
我国典型流域水体中35种抗生素的RQ在0～128.8。由图3可以看出，珠江流域水体中有8种抗生素RQ>1，其中青霉素G和脱水红霉素在该流域RQ极高，分别为21.5、13.7。长江流域水体中，甲氧苄氨嘧啶和磺胺甲恶唑存在高生态风险，RQ分别为7.2和2.1。黄河流域水体中，脱水红霉素、磺胺甲恶唑、诺氟沙星具有高生态风险，RQ分别为4.6、3.5、2.4。海河流域水体中，诺氟沙星、恩诺沙星、脱水红霉素、罗红霉素、泰乐菌素、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、林可霉素、甲氧苄氨嘧啶的RQ均大于1，其中诺氟沙星和脱水红霉素RQ>10，对该流域环境表现出极高风险。辽河流域水体中，脱水红霉素、甲氧苄氨嘧啶、磺胺甲恶唑、罗红霉素、土霉素、诺氟沙星、恩诺沙星表现出高风险，其中脱水红霉素对该流域水环境威胁极高，RQ>100，甲氧苄氨嘧啶、磺胺甲恶唑、诺氟沙星对该流域的威胁仅次于脱水红霉素，RQ均大于10。松花江流域水体中，磺胺甲恶唑RQ为2.7，具有高生态风险。开都—孔雀河流域水体中，强力霉素、金霉素、诺氟沙星、恩诺沙星、洛美沙星RQ均大于1，具有高生态风险。总体上看，在我国典型流域水体中具有较高生态风险的抗生素为诺氟沙星、恩诺沙星、脱水红霉素、罗红霉素、磺胺甲恶唑以及甲氧苄氨嘧啶。
表3 常见抗生素的PNEC
有研究发现，当多种抗生素共同存在于水环境中时，它们的生态毒理效应和环境危害程度会加强[53]。因此，本研究借鉴文献，采用联合毒性风险商(RQsum)考察不同流域抗生素的联合生态效应，使用简单的叠加模型计算抗生素RQsum[54-55]。RQsum计算结果见图4。七大典型流域均处于抗生素污染高生态风险(RQsum>1)。RQsum表现为辽河流域(220.2)>珠江流域(56.0)>海河流域(48.6)>开都—孔雀河流域(18.6)>长江流域(13.2)>黄河流域(11.4)>松花江流域(3.4)。通过各流域单种抗生素RQ对其RQsum的最大贡献率，筛选出了具有最大RQ贡献率的6种抗生素，分别为青霉素G(珠江流域)、甲氧苄氨嘧啶(长江流域)、脱水红霉素(黄河流域和辽河流域)、诺氟沙星(海河流域)、磺胺甲恶唑(松花江流域)、恩诺沙星(开都—孔雀河流域)，其中磺胺甲恶唑在松花江流域、脱水红霉素在辽河流域、甲氧苄氨嘧啶在长江流域的RQ贡献率均高于50%。
图3 中国典型流域水体中抗生素的风险热度Fig.3 Heatmap of antibiotics risk in water of the typical river basins in China
图4 RQsum和最大RQ贡献率Fig.4 RQsum and maximum RQ contribution rates
3 结论与展望
(1) 我国七大典型流域水体和沉积物中共有8类49种抗生素被检测到，且水体中抗生素的检出种类普遍高于沉积物。
(2) 抗生素污染程度最高的区域是辽河和海河流域，在我国典型流域水体中具有较高生态风险的抗生素为诺氟沙星、恩诺沙星、脱水红霉素、罗红霉素、磺胺甲恶唑以及甲氧苄氨嘧啶。
(3)RQsum计算显示，我国七大典型流域均处于抗生素污染高生态风险，RQsum表现为辽河流域(220.2)>珠江流域(56.0)>海河流域(48.6)>开都—孔雀河流域(18.6)>长江流域(13.2)>黄河流域(11.4)>松花江流域(3.4)。
(4) 近年来，我国地表水环境中抗生素污染的研究主要集中在东南沿海区域，而在西南、西北以及松花江以北河流水系中抗生素污染的研究相对较少，抗生素监测数据匮乏，未来有必要对这些地区开展相关的研究。通过RQsum计算发现，研究区域均处于抗生素污染高生态风险，尤其在渤海湾周围流域，不仅需要加强这些区域抗生素使用的监管力度，还需要建立更加完善的评估体系评估混合抗生素的拮抗或协同毒性。另外，ARGs污染已经受到广泛关注，其在环境中的持久性残留和扩散，对生态环境和人类造成的危害远大于抗生素，未来需要完善ARGs在我国不同地区地表水环境中的监测，加强ARGs的环境行为研究。
