珠三角典型地区挥发性有机化合物浓度水平及化学反应活性季节变化特征*

张 涛 周 炎 岳玎利 陈多宏 区宇波 王新明

(1.有机地球化学国家重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049；3.国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东省环境监测中心，广东 广州 510308)

挥发性有机化合物(VOCs)是大气对流层非常重要的痕量组分，具有相对分子质量小、饱和蒸气压较高、沸点较低、亨利常数较大、辛烷值较低等特征，其以多种重要角色参与到大气化学反应过程中，作为光化学污染的关键前体物与驱动者，大气对流层中许多重要的二次污染物如O3、过氧化物、醛、过氧酰基硝酸酯(PANs)和二次有机气溶胶(SOA)等的形成都与VOCs密切相关[1]。

对流层中活性较强的VOCs物种，在强光照、低风速、低湿度等条件下，可由羟基自由基(·OH)引发使其与NOx发生光化学反应，反应过程中产生的过氧烷基(RO2·)、过氧羟基(HO2·)等自由基中间体会促使NO向NO2转变，最终NO2光解形成O3[2]。同时，经过一系列化学反应生成氧化性较强的二次有机物，如PANs等[3-4]。加之，某些二次有机物由于其较低的蒸气压，可通过成核作用、凝结、气粒分配等过程形成PM2.5的重要组分——SOA。有研究指出，SOA对地表平均有机物的贡献率在10%～20%，而在一些温度较低的极地地区贡献率甚至达到50%。在平流层，某些VOCs物种会在太阳紫外线作用下被分解并释放出氯原子，与O3发生化学反应而造成O3损耗[5]。同时，VOCs还间接影响全球气候变化。如一些卤代烃直接破坏了平流层的O3，改变了平流层O3浓度，使得更多太阳光紫外线进入对流层，加速了甲烷的光化学反应，使其辐射强迫作用减少，从而导致气候冷却；另一方面，VOCs与NOx的光化学反应使得对流层O3浓度增加而带来一些增温作用；VOCs生成的SOA也可能引发降温作用[6-7]。

近年来，国内许多专家学者对各地的VOCs污染特性及其对O3、SOA的生成贡献进行了一系列研究，但大多基于手工监测，其缺点是时间分辨率较低，无法准确揭示VOCs的日变化规律[8-10]；或观测时间较短，未能全面反映VOCs的污染特性及其对O3、SOA贡献的季节变化规律[11-12]。本研究基于珠三角腹地的广东大气超级站4个季节VOCs、O3、PM2.5等参数的逐时在线监测结果，分析珠三角地区VOCs对O3、SOA的生成贡献，探讨VOCs关键活性物种的季节差异和日间变化趋势，以期为O3和PM2.5污染控制提供科学依据。

1 实验观测

1.1 观测站点与时间

观测站点位于珠三角地区大气复合污染立体监测网络中的中国广东大气超级监测站(112°55′44″E，22°43′40″N)，海拔高度60 m，距离广州、佛山和江门城区分别80、50、30 km。在春、秋、冬季，该站点位于珠三角污染排放较密集的广佛地区下风向，受区域污染传输影响较明显[13]。

本研究的观测时间分为4个时段：2016年1月1—23日、4月2—23日、7月1日至8月1日、10月15日至11月6日，分别代表冬、春、夏、秋季。同时，将这4个时段的平均值作为年均值进行进一步分析。

1.2 主要观测参数及设备

VOCs采用TH-300B大气VOCs快速在线监测系统(气相色谱(GC)-质谱(MS)/火焰离子化检测器(FID)联用[14])在线观测。每1 h采集一次空气样品，每次采样5 min，采样流量60 mL/min，每个样品的采样分析周期为1 h。本系统以冷冻的方式去除空气样品中的水，利用捕集柱对VOCs样品进行捕集，采用FID、MS分别检测C2～C5、C5～C12的碳氢化合物。FID、MS的分离柱分别为20.0 m×0.32 mm×3.0 μm的PLOT柱、60.0 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624柱。

NO-NO2-NOx采用Thermo 42i型NO-NO2-NOx分析仪(化学发光法)、O3采用Thermo 49i型O3分析仪(紫外光度法)、PM2.5采用Thermo 1405型连续环境颗粒物监测仪(微量振荡天平法)进行观测。

1.3 质量控制

VOCs观测设备：利用外标法对仪器进行校准，标准气体为美国Linde公司生产的57种美国环境保护署光化学污染监控网(PAMS)混标，各目标化合物定量标准曲线的R2基本在0.99以上。

NO-NO2-NOx和O3观测设备：利用国家标准物质研究中心生产的NO一级钢瓶气和经流量传递的气体动态校准仪(Thermo，146i)进行定期校准，观测前利用O3溯源到美国国家标准与技术研究院(NIST)的气体动态校准仪对O3分析仪进行线性检查。观测期间，每两天进行一次零跨检查，每两周进行一次精度检查。

PM2.5观测设备：观测前利用标准膜对颗粒物分析仪的弹簧常数(K0)进行检查。观测期间，当滤膜负载率超过60%时，更换滤膜；每两周清洗切割头并进行流量检查/校准。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度水平季节规律

本研究主要对PAMS公布的57种碳氢化合物进行分析，涵盖了参与大气二次化学反应较活跃的关键物种，结果可真实反映本地区C2～C12碳氢化合物浓度特征。全年，共获取了2 142组VOCs有效数据，其中冬、春、夏、秋季分别获得518、430、690、504组。根据化学分子结构，把VOCs分为低碳(C2～C5)烷烃、低碳烯烃、高碳(C6～C12)烷烃、高碳烯烃、苯系物和炔烃共6类。

表1 四季和全年各类VOCs统计

由表1可知，各类VOCs浓度水平具有明显的季节变化特征。低碳烷烃、低碳烯烃浓度由高到低依次为春季、秋季、冬季、夏季；高碳烷烃、苯系物和VOCs浓度由高到低依次为春季、冬季、秋季、夏季；高碳烯烃浓度由高至低依次为春季、冬季、夏季、秋季；炔烃浓度由高至低依次为秋季、冬季、春季、夏季。由于观测点位与广州城区在春、夏季节互为上下风向，在春季，本研究的VOCs(30.578 nL/L)低于广州城区同期的观测结果(41.350 nL/L[15])，这表明城区产生的VOCs在向观测点位的传输过程中存在反应消耗的现象；在夏季，VOCs(8.472 nL/L)则显著低于广州城区同期的研究结果(40.070 nL/L[16])，这可能是此时观测站点位于广州城区的上风向，相对广州城区较清洁，且广州城区有大量VOCs产生的缘故。

由图1可知，四季中低碳烷烃、低碳烯烃、高碳烷烃、苯系物、炔烃占比分别为32%(春季)～39%(秋季)、8%(冬季)～17%(夏季)、8%(夏季)～17%(春季)、33%(春季)～36%(冬季)、4%(春季)～9%(秋季)，高碳烯烃占比极低(均不到1%)。全年，低碳烷烃、苯系物、高碳烷烃、低碳烯烃占比分别为35%、34%、12%、12%，其中低碳烷烃和苯系物占比合计69%，说明本地区受油气挥发、机动车、工业生产等人为活动影响较明显。

图1 四季和全年各类VOCs占比Fig.1 The ratio of VOCs in four seasons and all year

2.2 VOCs化学活性季节规律

大气中VOCs的种类繁多，不同物种、不同化学结构的VOCs对大气氧化能力的贡献差异很大，本研究主要用·OH消耗速率(LOH)、O3生成潜势(OFP)和二次气溶胶生成潜势(SOAFP)来表征VOCs的大气化学反应活性，以进一步识别VOCs的关键活性物种[17-20]。

由表2可知，各类VOCs的化学反应活性存在明显的季节变化特征；春季低碳烯烃的LOH最高，达到4.73 s-1，其次为春季苯系物(2.72 s-1)。VOCs的LOH由大到小依次为春季(8.84 s-1)、秋季(3.95 s-1)、夏季(3.33 s-1)、冬季(3.29 s-1)。由图2可见，冬、秋季，苯系物对LOH的贡献最高，分别为60%、59%，其次是低碳烯烃，其贡献分别为20%、25%；春、夏季，低碳烯烃贡献最高，分别为53%，58%，其次是苯系物，其贡献分别为31%、33%，其主要原因是化学活性较高的低碳烯烃占比在春、夏季明显高于冬、秋季。全年，各类VOCs的LOH由大到小依次为低碳烯烃(1.98 s-1)、苯系物(1.97 s-1)、低碳烷烃(0.38 s-1)、高碳烷烃(0.30 s-1)、高碳烯烃(0.02 s-1)。其中，低碳烯烃、苯系物对LOH的贡献分别为43%、42%，两者对本地区的LOH贡献达到85%，该结论与邓雪娇等[21]研究结果类似。

四季中，VOCs的OFP由大到小依次为春季(86.09 nL/L)、冬季(48.37 nL/L)、秋季(47.81 nL/L)、夏季(27.70 nL/L)。冬、秋季，苯系物对OFP的贡献最高，均为53%；春、夏季，低碳烯烃对OFP的贡献最高，分别为43%、44%，与对LOH的贡献一致，这也印证了·OH是VOCs参与光化学反应的重要反应物之一。全年，各类VOCs的OFP由大到小依次为苯系物(23.09 nL/L)、低碳烯烃(17.87 nL/L)、低碳烷烃(5.37 nL/L)、高碳烷烃(2.97 nL/L)、炔烃(0.61 nL/L)、高碳烯烃(0.07 nL/L)；苯系物对OFP的贡献最高，达到46%，其次为贡献36%的低碳烯烃，两者对OFP的贡献达到82%。由此可见，苯系物、低碳烯烃贡献了绝大部分的OFP。

表2 四季和全年各类VOCs化学反应活性统计

图2 四季和全年各类VOCs化学反应活性占比Fig.2 The ratio of chemical activity of VOCs in four seasons and all year

四季中，苯系物对SOAFP的贡献最大，占97%～98%，其次为高碳烷烃，占2%～3%，这与周胜等[22]的研究结果一致。VOCs的SOAFP由高到低依次为春季(2.561 μg/m3)、冬季(1.741 μg/m3)、秋季(1.433 μg/m3)、夏季(0.696 μg/m3)，这说明VOCs对本地区SOA的生成存在明显的季节变化特征。全年，VOCs的SOAFP为1.521 μg/m3，高于上海城区(1.434 μg/m3)[23]，低于深圳(2.095 μg/m3)[24]。

2.3 VOCs浓度日变化季节规律

各类VOCs每天出现峰值的时间并不相同，而且每个季节的日变化规律也不一致[25-26]。

由图3可知，冬季VOCs、NOx和PM2.5均呈现三峰特征，2：00左右出现第1个高峰，9：00左右伴随交通早高峰的到来，机动车排放增加，出现第2个小高峰，20：00左右由于晚高峰机动车排放出现第3个高峰，并达到全天中的最高值。凌晨和晚间出现高峰的主要原因是观测点位于城区下风向，VOCs在夜间消耗速率变小，由城区扩散传输的VOCs等污染物在近地面逐渐累积导致。

春季，VOCs、NOx和PM2.5日变化趋势不明显，仅O3在下午时段出现小高峰。虽然春季低碳烷烃、苯系物、高碳烷烃、低碳烯烃等各类VOCs在四季中浓度最高，大气化学反应活性最强，但同期的NOx、PM2.5和O3比冬季低，这表明春季观测点位的VOCs并未影响当地的环境质量。

图3 四季和全年VOCs、NOx、O3及PM2.5日变化Fig.3 The daily variation of VOCs，NOx，O3 and PM2.5 in four seasons and all year

图4 四季苯与甲苯体积浓度散点图Fig.4 The scatter plot of volume concentrations of benzene and toluene in four seasons

夏季，VOCs、NOx和PM2.5具有相似的日变化规律，表现为多个小峰，昼夜均有出现，而O3在15：00左右达到峰值。相比于冬季，VOCs和NOx均较低，但O3较高，这主要是因为夏季太阳辐射强度较强，大气光化学反应活跃，上风向排放的VOCs和NOx迅速消耗并产生大量的O3，从而使得位于郊区的观测点位O3居高不下。

秋季，VOCs具有明显的多峰特征，NOx和PM2.5表现为三峰特征。8：00左右VOCs、NOx和PM2.5出现峰值后，由于大气边界层的抬升以及光化学反应增强，导致3者浓度均逐渐下降。21：00左右以及4：00左右的NOx和PM2.5峰值，则可能是由于扩散条件变差，本地源排放及外来源输送的污染物在本地区累积所致。

四季中，VOCs、NOx和PM2.5的日浓度变化均反映出早晚高峰现象，作为人为源的重要指示物——苯系物，其四季均表现出明显的日变化特征。夏、秋季O3峰值最高，且O3与VOCs、NOx的日浓度变化趋势存在明显的此消彼长现象；冬、春季，这种现象并不显著，这一方面印证了观测点所在区域在夏、秋季属于光化学反应活跃区[27]，本地O3浓度的高低主要取决于上风向O3前体物的排放状况及传输过程中的反应条件。

2.4 VOCs来源季节变化规律初探

VOCs组分中的特征污染物可作为污染来源的判别因子。甲苯和苯的体积比(甲苯/苯)常用于判断受机动车排放还是溶剂涂料和工业过程的影响[28]。由于苯的致癌性，其被禁止在工业生产中使用，苯在城区的主要来源是机动车排放，而在乡村地区主要来自于生物质燃烧，但甲苯作为工业溶剂被广泛应用于喷涂、油漆、打印和清洗等工业生产中。因此，工业区的甲苯/苯会比以机动车排放为主的城区更大。通常，甲苯/苯大于2表明该点位受溶剂涂料和工业过程的影响较大。由图4可见，四季中，甲苯均高于苯，不同季节拟合方程的斜率由大到小依次为春季、冬季、夏季、秋季，斜率(即甲苯/苯)均大于2。这表明，观测站点受到附近工业活动影响较大，且在冬、春季扩散条件不佳时影响更明显。因此，在冬、春季的大气污染防治工作中，地方生态环境部门应更关注当地工业排放源的监督与管控。

3 结 论

(1) 各类VOCs浓度水平具有明显的季节变化特征。低碳烷烃、低碳烯烃浓度由高到低依次为春季、秋季、冬季、夏季；高碳烷烃、苯系物和VOCs浓度由高到低依次为春季、冬季、秋季、夏季；高碳烯烃浓度由高至低依次为春季、冬季、夏季、秋季；炔烃浓度由高至低依次为秋季、冬季、春季、夏季。全年，低碳烷烃和苯系物占比合计为69%，表明本地区受油气挥发、机动车、工业生产等人为活动影响较明显。

(2) 各类VOCs的化学反应活性存在明显的季节变化特征。VOCs的LOH由大到小依次为春季、秋季、夏季、冬季；OFP和SOAFP由大到小依次为春季、冬季、秋季、夏季。低碳烯烃和苯系物对本地区LOH、OFP的贡献分别为85%、82%；苯系物对SOAFP的贡献最大，占97%～98%。

(3) 四季中，VOCs、NOx和PM2.5的日浓度变化均反映出早晚高峰现象，作为人为源的重要指示物——苯系物四季均表现出明显的日变化特征。观测站点所在区域在夏、秋季属于光化学反应活跃区，本地O3浓度主要取决于上风向O3前体物的排放状况及传输过程中的反应条件。

(4) 根据甲苯/苯可知，观测站点受附近工业活动影响较大，且在冬、春季扩散条件不佳时影响更明显。因此，在冬、春季的大气污染防治工作中，地方生态环境部门应更关注当地工业排放源的监督与管控。