煤制高碳醇技术进展

2021-04-19薛飞

能源化工 2021年1期

薛飞

(神华工程技术有限公司，北京 100011)

高碳醇又称脂肪醇，是指含有6个碳原子以上的脂肪族伯醇，是重要的精细化工原料，广泛应用于合成增塑剂、洗涤剂和分散剂等多种精细化学品，市场价格普遍在1.5万元/t左右，属于高附加值化工原料[1-3]。我国是高碳醇消费大国，但由于油脂原料依赖进口和技术垄断等问题，高碳醇产业发展受到较大限制[4]。现代煤化工的产业升级为我国高附加值化工产品生产提供了新的技术路线，有望推动高端精细化学品降低生产成本、扩大产品普及。其中，煤制高碳醇被认为是现代煤化工的产品升级方向之一，符合现代煤化工产业定位，同时拓展了煤化工产业链，具有重要的经济意义。

随着现代煤化工的发展，尤其是煤炭间接液化、煤制烯烃等产业的规模化生产，为高碳醇的生产提供了大量、廉价的长链α-烯烃、直链烷烃等高品质原料。此外，以煤气化为源头，直接制备高碳醇的技术也正在快速研发过程中，有望打破国外技术垄断，实现高碳醇生产技术国产自给。《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》当中明确提出“煤制化学品的重点任务包括开发合成气制高碳伯醇技术，研究高性能催化剂，提高目标产品选择性”，从国家层面对煤制高碳醇作出了重要的产业规划和指导。笔者综述了煤制高碳醇的技术研究进展，为我国煤化工高附加值化学品技术开发提供一定的参考。

1 高碳醇应用及产业情况

高碳醇按碳链长短和最终用途可分为增塑剂醇 (C6～C11)、洗涤剂醇 (C12～C20)和高级烷醇 (C24～C34)等[1,5]。增塑剂醇具有优异的增塑性能，可作为聚氯乙烯、硝化纤维素、聚苯乙烯、乙基纤维素、丁腈橡胶等的增塑剂，改善人造革、壁纸等软质塑料制品的加工性和使用性[6]。洗涤剂醇的主要市场是洗涤剂和表面活性剂，用高碳醇制得的洗涤剂洗涤范围宽，去污能力强，易生物降解，污染少，可配制各类性能优异的表面活性剂[6]。碳链更长的高级烷醇具有重要的生理活性，在发达国家被广泛应用于功能性食品、营养制剂、医药、化妆品、高档饲料中[5]。

目前全球高碳醇年消费量约为1 500万t[2]。我国是一个高碳醇消费大国，对高碳醇及其衍生物产品的需求量正在日益增长，国内高碳醇市场年均需求量超过200万t，且以年均10%速率递增[2]。在当前石化产品普遍过剩、市场不景气的大背景下，高碳醇以其附加值高、产品供不应求而备受业界关注[7]。

2 高碳醇工艺路线

高碳醇的工业合成方法按原料不同可分为天然油脂路线和化学合成路线。国外最早于18世纪开发出了高碳醇的生产方法，最初主要通过动物油脂制取，后逐渐发展为天然油脂路线。以天然动植物油脂为原料，通过甲醇酯交换合成脂肪酸甲酯，再进一步加氢制得脂肪醇；或者将天然油脂水解得到脂肪酸，脂肪酸再加氢得到高碳醇[7]。以动植物油脂为原料，难以具备工业性油源规模，如椰子油种植投资大，开发时间长，短期难形成生产规模[2]。随着石油炼制和石化工业的迅速发展，以石油化工衍生物为原料的化学合成路线得以发展。19世纪初出现了正构烷烃氧化法制取高碳醇，正构烷烃在常压和硼酸催化剂作用下，以空气氧化，然后水解生成高碳醇，所得到高碳醇主要是直链度较高的仲醇[6,8]。20世纪40年代，德国成功开发了以羰基合成(OXO)法制高碳醇的方法，利用α-烯烃氢甲酰化反应生成高碳醛，然后再通过高碳醛加氢反应得到高碳醇[8]。羰基合成法生产的高碳醇直链度高，分子量分布窄，品质较好，而且生产成本较低，是化学合成路线的主要方法[8-9]。1961年，美国开发了齐格勒(Zicgler)法制高碳醇新路线，主要以乙烯为原料，在三乙基铝上进行链增长制得长链的三烷基铝，然后经传统的三烷基铝氧化、水解步骤，得到一系列碳数为偶数的高碳醇[8,10]。齐格勒法生产的高碳醇产品质量较好，但该工艺流程长，技术复杂，产品成本较高[6]。

我国在20世纪60年代已开始有较小规模高碳醇生产。由于化学合成技术被国外垄断，国内企业普遍采用油脂加氢法生产高碳醇，产能约70万t/a[2]。油脂加氢法所用原料主要为椰子油、棕榈油，严重依赖进口[2,8]，价格昂贵且供应渠道不稳定，使得高碳醇产量始终无法扩大，高碳醇下游衍生物产业链的发展也严重受限，产能扩张速度较为缓慢，目前产业尚处于起步阶段[1,7]。

总体来看，由于原料来源和技术垄断等问题，我国高碳醇产业的发展受到较为严重的制约。近年来，我国现代煤化工产业的规模化发展为煤制高碳醇提供了良好的产业化条件。因此发展以煤为原料的高碳醇生产路线具有重要意义。

3 煤制高碳醇技术进展

根据煤化工产物种类的不同，煤制高碳醇主要有4条技术路线：①高碳直链α-烯烃经羰基合成生产高碳醇；②高正构烷烃(费托液体石蜡)经催化氧化法制备高碳醇；③合成气经费托合成直接制取高碳醇；④C4烯烃通过齐聚/羰基合成制备高碳醇。其中，C4烯烃主要来自煤制烯烃(MTO)的副产C4产品，通过齐聚(增链)及羰基合成可制备2-丙基庚醇(2-PH)等特定高碳醇产品。煤基高碳醇技术路线如图1所示。

图1 煤制高碳醇技术路线

3.1 α-烯烃生产高碳醇

费托合成工艺尤其是高温费托合成，副产较多的α-烯烃，高温费托工艺产品中α-烯烃在烃类产品中的占比高达70%[1]。将高碳端基烯烃从费托产物中分离出来，在催化剂和合成气的作用下，通过羰基合成路线可制得高碳醇。商业化的羰基合成制高碳醇技术有Davy/Dow液相循环工艺、三菱化工铑法低压羰基合成工艺、巴斯夫低压羰基合成工艺等。由于费托合成α-烯烃组成分散，因此需按馏分选择不同的目标产品：以C6～C10的α-烯烃合成C7～C11的增塑剂用醇，主要用于生产增塑剂、黏合剂、油漆等领域；使用C11～C15的α-烯烃羰基合成的C12～C16直链高碳醇主要用于洗涤剂行业。羰基合成技术不断改进，底物和催化剂得到扩展和丰富，从早期的钴基催化体系发展为铑基，从无配体发展为有配体，反应条件逐渐趋于温和，产物选择性及收率不断提高[11]。

南非Sasol公司的煤间接液化产业走在世界前列，其高温费托合成装置产能达到700万t/a，α-烯烃产物占总产物约40%[12]。为提高产品附加值，Sasol公司在费托合成产品后端增设了催化裂解和高碳醇等合成装置以生产精细化学品，其中就有一套年产12万t/a的高碳醇装置[13]，采用Davy公司低压羰基合成工艺从高温费托合成α-烯烃生产高碳醇产品。该装置是世界上首个使用煤为原料生产高碳醇的工业化装置。

羰基合成适用于碳数低于10的烯烃合成高碳醇，更高碳数的烯烃羰基化制备高碳醇的催化剂体系及合成条件仍需进一步研究[14]。BASF公司使用改性的羰基钴(三正丁基膦作配体)催化剂，提升了加氢性能，用于更长链烯烃的羰基合成，但仍存在反应条件苛刻，选择性差，副反应多的问题[15-16]。

3.2 费托石蜡生产高碳醇

低温费托反应产物的馏分加氢精制后，可得到富含直链高碳烷烃的费托石蜡。费托石蜡是通过氧化法制备高碳醇的理想原料，所生成的高碳醇主要是直链度较高的仲醇。以高碳仲醇为原料生产的仲醇聚氧乙烯醚(AEO-9)具有生物降解性好，低温去污能力强等优点，是合成洗涤剂的重要原料。国外石蜡氧化制高碳醇技术发展较早，1939年首次在德国建成了用石蜡氧化法生产脂肪酸的工业化装置。此后美国、日本等也相继建成了工业化生产装置[17]。我国石蜡氧化法的研究与生产起步比较晚，始于20世纪60年代，但大都停留在实验研究层面，尚未形成大规模开发和应用的程度。孙威等[18]、张爽等[19-20]研究了以石蜡通过氧化法制取高碳醇时硼酸酐催化剂用量、氧化时间和温度等工艺条件，研究表明高碳醇的收率均在20%以下，说明以石蜡为原料的高碳醇生产技术有待进一步改进。

3.3 合成气直接合成高碳醇

煤经合成气直接制高碳醇是近年来开发出的高碳醇合成新路线，主要通过对费托催化剂进行改造，实现合成气高选择性生成高碳醇产品[21-22]。中科院大连化物所对该技术进行了深入研究，其研发的活性炭负载Co基催化剂催化CO加氢直接合成高碳混合伯醇，CO转化率达62.1%，对应反应总产物中混合醇(C1～C18)选择性达38.3%，液相产物(混合醇、液态烯烃和烷烃等)中混合醇质量分数为55.6%[23-24]，其中甲醇占比5.3%。大连化物所进一步优化催化剂体系来提升高碳醇(C6以上醇)的选择性，在费托反应CO转化率为74%的情况下，反应总产物中混合醇选择性为26.3%，分离出的混合醇中C6以上高碳伯醇质量分数高达56.4%[25-26]。2018年，大连化物所与延长石油集团合作开展了合成气制高碳醇万吨级工业试验，在装置负荷30%的条件下，合成气总转化率大于84%，甲烷选择性低于6%，醇/醛总选择性高于42%[2]。该技术于2019年通过了石化联合会的技术鉴定。Su等[27]研究了Co单金属催化剂和Co/Cu双金属催化剂对于合成气制高碳醇的催化机理，结果表明，与单金属催化剂Co相比，在Co/Cu双金属催化剂作用下，高碳醇的选择性提高了近3倍。Lebarbier等[28]采用三氧化二镧杂化的活性炭负载的钴基催化剂来合成高碳混合醇，由于贵金属氧化物的存在提高了CoC2中间相的生成，提升了产物中醇的选择性，在CO转化率为55%的情况下，总产物中醇类产品分布率为21.7%，其中C6以上高碳伯醇占比35.3%。中科院山西煤化所发明了一种合成气制馏分油联产高碳醇的由活性金属和多孔碳材料载体组成的催化剂，该多孔碳材料载体是由介孔碳、碳纳米管或活性碳组成，活性组分为金属钴，助剂为铁、铑或钼。在该催化剂体系下，费托反应CO转化率达到73.5%，产物中醇类产品占比31.2%，其中C5以上醇类占比达到21.2%[29-30]。此外，中科院山西煤化所联合其他单位研发了一类氮化铁类单金属催化剂，用于直接催化合成气生成高碳醇，CO转化率接近40%，醇类产物占比约30%，其中，C2+醇类的选择性超过52%[31]。

3.4 煤制烯烃生产高碳醇

煤经甲醇制烯烃(MTO)装置副产的α-烯烃以C4烯烃为主，碳链较短，为合成高碳醇，需要经过增长碳链处理。一般采用2种方法：一种是先羰基化生成多一个碳的醛，再通过羟醛缩合扩增双倍碳链，如将C4中的丁烯经过羰基合成反应生成戊醛，再经羟醛缩合增长碳链，最后经加氢反应制得2-丙基庚醇(2-PH)；另一种方法是烯烃先经过齐聚反应倍增碳链，再通过羰基合成方法来生成高碳醇，如先将丁烯通过齐聚反应制异辛烯来增长碳链，辛烯经羰基化反应生成异壬醛，异壬醛加氢还原反应生产异壬醇(INA)。2-PH和INA是新一代增塑剂，用2-PH和INA等高碳醇合成的酯类更具安全性和环保性[32]。以MTO装置C4产品为原料的2-PH项目除神华包头煤化工公司的6万t/a 2-PH装置外，陕西延长石油延安能源化工公司也建设了一套8万t/a 2-PH装置[33]。

总体来看，以煤为原料生产高碳醇的技术路线是煤气化首先制得合成气，合成气分别通过高温费托合成、低温费托合成、甲醇制烯烃和改性费托合成等路径间接或直接制备高碳醇。目前，α-烯烃羰基合成法、C4烯烃增链羰化法、费托石蜡催化氧化法均已实现工业化生产，但生产技术均掌握在国外专利商手中。在合成气直接制高碳醇技术方面，我国走在了世界前列，正在实现工业化，提升了煤制高碳醇技术可获得性。