超薄二维材料光/电催化CO2还原的最新进展

任静，谭玲，赵宇飞，2，宋宇飞

（1 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029； 2 北京化工大学化学学院，北京100029）

引 言

目前，能源的消耗持续增加，预计到2050 年将达到目前消耗水平的两倍左右[1]。在可预见的未来，化石燃料很可能继续成为主要的能源来源。根据相关预测，在未来几十年化石燃料燃烧将产生约5000 亿吨CO2[2]。将CO2转化为燃料或商业化学品，可以解决因过度CO2排放造成的资源浪费、环境污染和温室效应等问题，并有望实现从化石燃料经济向可持续的CO2经济转变。其中，CO2有多种转化途径，包括生物化学反应[3]、电化学反应[4]、光化学反应[5]、放射化学反应[6]、热化学反应[7-8]等等。然而，CO2分子因其线性结构在化学上是惰性的，它的电子亲和能力很低，在最低未占据的分子轨道和最高占据的分子轨道之间有很大的能量差(13.7 eV)[9]。CO2的转化主要是对碳的亲核加成，该热力学上坡过程需要大量的能量输入(C O 键所需要的离解能为750 kJ·mol-1)，其中均相[10]和多相[11]催化已被广泛用于加速这一动力学上缓慢的还原反应。虽然均相催化具有较高的选择性，但大多数均相体系都存在成本高、稳定性差、催化剂分离困难等问题，限制了其实际应用；多相催化因为催化剂可以循环高效利用等优势，在CO2催化转化方面已占有越来越重要的席位。近些年围绕CO2还原方面的研究有很大一部分集中于双金属、金属氧化物、硫化物、碳基材料和共价有机骨架等多相催化剂，并且已经取得了很大进展。

CO2还原过程可分为CO2吸附活化、CO2还原、产物解吸三个步骤；CO2中碳的价态处于最高氧化态，可以通过获得不同数量的电子和质子，来还原成多种产物，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等[12]。除了这些C1产物，在CO2还原反应中还可以发生C—C 偶 联 反 应 生 成 一 些C2产 物(C2H4、C2H6、CH3CH2OH)[13]。生成C2产物所需的关键步骤是要具有稳定的C1自由基或中间体，并保证它们发生C—C偶联反应[14]。其中，H2O 是CO2还原过程中常见的质子供体，但是在反应过程中H2O 可以直接还原生成H2(HER 过程)，该竞争反应影响了CO2的还原[15]。因此，获得高选择性的目标产物是CO2还原反应的目标，但该反应的副产物会降低目标产物的生成[16]。不仅如此，产物的选择性低也会导致多种产品的混合，给各个产品的分离带来挑战。因此增强CO2的吸附和有效促进CO2的解吸是提高CO2转化效率和还原产物选择性的关键因素[17]。一般光催化CO2还原由五个步骤组成：催化剂吸收光子产生电子和空穴对、光电子和空穴的空间分离、CO2吸附、表面氧化/还原反应和产物解吸。与光催化不同的是，电催化CO2还原过程需要由外加的电压进行驱动，一般是通过2e-、4e-、6e-以及8e-等还原路径将CO2分子还原，以此实现由电能到化学能的转变。而光热催化是近些年发展起来的一种太阳能驱动催化转化过程，不同于光催化产生的载流子(电子和空穴对)参与催化过程，该光热过程是由太阳能经过光热转化为热能，在高温下实现CO2催化转化过程。该过程一般发生在颜色比较深的金属催化剂表面。

近些年来，二维材料凭借其独特的结构和优异的电学、光学特性，受到了越来越多的关注[18]。将二维材料制备成几个原子层厚度的超薄纳米片时，会出现增强的光、电特性，因此超薄二维材料在光、电催化领域展现了良好的发展潜力。本文综述了近几年来利用超薄二维材料进行光、电CO2还原的最新进展，并围绕材料的调控策略：厚度调控、缺陷工程、掺杂和复合形成异质结构等手段展开论述，并总结了这些材料的特点和优势，对今后设计和合成高效的CO2还原催化剂具有借鉴意义。

1 背景

1.1 二维材料简介

在石墨烯被成功分离后的十年间，二维纳米薄片材料的研究吸引了大量研究学者的目光[9]。大量关于超薄二维纳米片的研究被报道，包括金属、硫族化合物、氧化物、卤化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、氢化物、磷酸盐、膦酸盐和共价有机骨架等。在过去的5～10年里，超薄二维纳米片更是被广泛应用于一些动力学受限的催化过程中[19]，这些材料如图1所示，包括层状双金属氢氧化物(水滑石，layered double hydroxides, LDHs)、石 墨 烯(graphene)、黑 磷(black phosphorus，BP)、类石墨相氮化碳(g-C3N4)、金属有机物骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)、二维过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)等。

图1 过去5～10年间经常被用于催化领域的超薄二维材料Fig.1 Ultrathin two-dimensional materials in the field of catalysis in the past 5—10 years

二维材料可以显示出绝缘、半导体(直接和间接带隙，范围从紫外到红外包括整个可见区域)和金属特性。当层状材料被剥离成单层或几层薄片(称为纳米片)时，由于其独特的量子效应，会出现新的电子和光学特性。二维半导体材料的载流子和其表面上的缺陷之间有很强的库仑作用，可以有效延长激发电子的寿命[20]。二维材料另一个重要的特征是可以用降维法来增加材料的比表面积。此外，二维材料的物理和化学性质可以通过掺杂、异质化、化学功能化和合金化等多种方式进行调控[21]。通过自上而下的方法(例如，机械或化学剥离以克服层间范德华力)，可以将层间原子内聚力为200 MV 或更低的层状材料剥离成纳米片[22]；通过自下而上的方法(例如，化学气相沉积、湿化学合成)，也可以制备单层和多层纳米片。这些策略与光谱技术和理论计算相结合，为设计应用于催化和能源领域的纳米片提供了新的机会。

因为超薄二维纳米片具有独特的结构和电子特性，其在催化领域的研究引起了研究学者越来越多的关注[23]。超薄纳米薄片拥有大量暴露的表面原子，这些原子很容易从各自的晶格中逃逸，形成空位型缺陷。这种空位缺陷会减少表面原子的配位数，导致大量悬空键的产生，进而可以有效提高催化性能。低配位表面活性位点的增加可以促进反应物的化学吸附，同样低配位纳米片边缘的原子也可以提供大量催化活性位点，因此超薄二维纳米片材料为原子水平探究催化机理提供了可能。

1.2 太阳能驱动CO2还原背景

将CO2进行化学还原是实现地球碳循环的关键，也是太阳能捕获和储存技术未来的发展方向[24]。光合作用将CO2转化为碳水化合物，维持了地球上几乎所有的生命。受此启发，研究人员试图开发光合作用模拟系统，将CO2还原为燃料和有价值的化学原料[25-26]。图2 为光催化CO2还原反应的可能途径[13]，包括电子和质子的转移、氢化、脱氧过程、碳氧键的断裂和碳氢键的形成[27]。光催化CO2还原反应从CO2在光催化剂表面的吸附开始，CO2分子与光催化剂表面的碳原子和氧原子配位[12]，因此光催化剂对碳、氢、氧的亲和力极大地影响了反应物/中间体的吸附/解吸、加氢和脱氧过程，从而导致了不同产物的生成途径和选择性[28]。由于TiO2等传统3D 半导体光催化剂在太阳光照射下的转换效率较低，且对高值产品选择性较差(大多数传统光催化剂的主要还原产物为CO 或CH4)，因此，使用TiO2等传统3D半导体光催化剂还原CO2通常效果不甚理想[29-30]。与传统的三维热催化剂和光催化剂相比，2D 和2D相关的催化剂材料提供了高的表面积、丰富的界面和强组分相互作用来增强光催化CO2还原，因此太阳能驱动的2D和2D相关的催化剂材料为太阳能转化为可持续的燃料和高价值的化学原料提供了巨大的潜力[19]。

虽然在过去的十年里，CO2还原催化剂的设计和合成已经取得了许多进展，例如利用ZnO@ZIF-8核壳结构构建高选择性、高稳定性的Pd/ZnO 催化剂用于CO2加氢制甲醇[31]；设计合成的CdSe/CdS 半导体量子点可以在可见光照射下将CO2还原成CO，并与1-苯乙醇氧化有机合成频哪醇[图3(a)][32]，但催化剂材料在工业应用方面的技术可行性上仍有许多问题没有得到解决。大多数关于光催化CO2还原的研究一般都使用丰富大量的H2O 作为还原剂，但也导致了产物的生成速率一般最多为几μmol·h-1·g-1，主要反应产物为CO 和CH4，如此低的CO2转化率并不能保证产生实际的效益。对于真正实用的CO2还原技术来说，能够从实验室规模转移到工业规模是至关重要的[19]。在2D 和2D 相关的材料中，LDHs 材料由于其简单的合成(通常是通过控制pH 的水溶液共沉淀过程)，在众多二维材料中是为数不多的已经实现工业化生产的催化材料。自2002年以来，北京化工大学的段雪团队[33]采用了一种成核和晶化分离的步骤，利用成核/晶化隔离(SNAS)的方法，在胶体磨中同时混合盐和碱溶液，制备了各种Mg/Zn/Ni/Co/CuAl/Cr/Fe-LDH 材料，尺寸约为30～100 nm，这种制备LDHs 的SNAS 工艺已扩大到中试规模(每年100 吨)，在中国有多条生产线(每年1 万吨)。其他2D 材料，如g-C3N4和TiO2薄片也具有良好的光催化CO2还原能力，并且由于原材料廉价和合成方法简单，具有潜在的规模化生产能力。在未来的几十年，2D及其相关材料在太阳能转换和存储中将发挥越来越重要的作用，甚至最终在某些过程中取代传统的热催化剂。

光热催化(photothermal catalysis)是近些年太阳能驱动催化转化的一个新型方向，它不同于由热驱动的热化学催化和由光驱动的光化学催化，光热催化可以利用太阳光谱中的能量，结合了热化学和光化学的优势，可以协同驱动催化反应[34]。此外，当应用于气相非均相催化系统时，由于催化剂材料的局部热效应，光热催化也能在相对温和的条件下实现高效催化[35]，也是一种CO2转化为合成燃料的非常有潜力的策略。近期，花朵状的Co2C 可以有效光热催化CO2与环氧化物的环加成反应[图3(b)]，光照下产量可达95%[36]。利用超薄二维材料进行光热催化CO2还原反应也是当前一种较为有效的方法，Chen等[37]通过在300～700℃条件下对CoFeAl-LDH 进行氢还原，成功制备了一系列新型CoFe基光热催化剂(CoFe-x)[图3(c)]，并随着LDH 纳米片还原温度的升高，CoFe-x 催化剂的光热CO2加氢转化选择性逐渐从CO 向CH4转移，并最终向高价值烃类(C2+)转移，该工作是第一次报道通过光诱导CO2加氢还原高选择性产C2+碳氢化合物的研究，其提供的全新方法也为以后利用丰富的太阳能从CO2原料催化转化生产高价值的碳氢化合物提供了可能。目前的光热催化策略，在诸如水煤气变换、合成氨、合成气制备甲醇等传统热催化驱动的反应中都具有很好的应用。

图3 利用CdSe/CdS半导体量子点光催化CO2还原示意图(a)[32];花朵状Co2C纳米片光热催化CO2与环氧化物的环加成示意图(b)[36];CoFe-x催化剂光热CO2加氢示意图(c)[37]；a-Si/TiO2/Au光电阴极装置示意图(d)[39]；PV-GDE装置示意图(e)[40]Fig.3 Schematic diagram of CO2reduction photocatalyzed by CdSe/CdS semiconductor QDs(a)[32].Schematic diagram of illustration of the photothermal-driven cycloaddition of CO2with epoxides by Co2C nanosheets of the nanoflower(b)[36].CoFe-x catalyst formation diagram(c)[37].a-Si/TiO2/Au photocathode installation diagram(d)[39].Schematic diagram of PV-GDE device(e)[40]

光电催化(photoelectrochemical catalysis，PEC)也是一种太阳能驱动CO2还原的有效方法，不同于光催化，光电催化通过外加偏压电场来实现更高的电荷分离和能量转换效率[38]。外加偏压电场可以由太阳能或风能等可再生电力提供，从而为CO2还原提供了一个可持续的解决方案。但是该领域也存在光压有限导致的驱动光电催化CO2还原所需较大的外加偏压电场，且在电位范围内的光电流较小等问题，因此寻找低电位和高电流的廉价光电阴极仍然是该领域的一个挑战。Li等[39]设计了一种晶界介导的a-Si/TiO2/Au 光电阴极[图3(d)]，它可以在PEC 水溶液中有效地还原CO2，在1 个太阳光照下（1000 W·m-2），水性介质中PEC 阴极具有最高的半电池效率和最低的CO2还原电位，产物合成气的组成也可以通过调整表面催化层中的晶界密度(grain boundary)进行精确调控。该催化剂的优异性能依赖于a-Si p-i-n结提供的巨大光压和GB-Au的优异活性，这项工作的设计策略也为光电催化CO2和水还原为合成气，以满足可再生和碳中性能源的需求开辟了新的途径。

近些年来，太阳能光伏发电领域有了突飞猛进的发展，将高效光伏(PV)设备与CO2还原的电化学池偶联起来，是目前该领域关注度较高的研究方向之一。近日，Cheng等[40]报道了一种新型的太阳能驱动CO2还原装置，由GaInP/GaInAs/Ge 组成的三结光伏电池直接驱动包含银纳米颗粒催化剂层的反向组装气体扩散电极，构成了具有高选择性和长期稳定性的电解质流动型PV-GDE 反应器[图3(e)]。这种反向组装的PV-GDE 为直接太阳能驱动CO2还原创造了新的效率纪录，并为之后高效、稳定的光伏CO2还原装置设计提供了一个非常好的例子。

1.3 电催化CO2还原背景

在众多CO2还原的方法中，直接电还原CO2转化为碳氢化合物、含氧化合物或CO 十分具有吸引力，它利用的是无碳可再生能源(例如太阳能、潮汐、风能)产电，在常温常压下可以完成反应，还可以通过调节电解液、外加电压等外部参数来控制反应，有一定的工程和经济可行性[9]。由可再生的电力资源来驱动的电化学CO2还原反应(CO2RR)提供了一条行之有效的化学原料能源储存的途径[41-42]。在热力学上CO2还原反应存在较高的能量势垒，并且由于与之竞争的析氢反应导致产物生成的选择性较低，为了解决这些问题，目前在催化剂、产品和体系的优化上已取得重大进展[43]。CO2还原电催化剂一般可分为均相材料和非均相材料(图4，下)[44]，而非均相纳米催化剂，特别是金属纳米颗粒(Cu、Ag、Au、Sn)，由于其易于合成，且性能较本体材料有所提高，是目前应用最广泛的非均相材料之一。根据不同的反应途径(图4，中)，CO2RR 可以生成至少16 种不同的气体和液体产物[45]，在金属-N-C、Sn、In、Ag、Pd等多种催化剂上，通过两次电子转移反应可以高效制备一氧化碳和甲酸盐等C1产物；而其他产品(如甲烷、甲醇、乙烯、乙醇和丙醇)则可以通过多种电子转移反应生成。传统的H 电池器件通常在小于100 mA·cm-2的电流密度下工作，如此低的电流密度不适用于工业生产(300 mA·cm-2)[43]，因此，可以使用包括气、液、固相原型在内的流动电池来扩大规模(图4，上)[46]。

近些年，随着人工智能、机器学习的迅猛发展，Zhong 等[47]开发了机器学习结合高通量密度泛函理论(DFT)的模型筛选催化剂材料，该模型中包含了244 种不同的含铜金属间晶体，12229 个表面和228969 个吸附位点。该模型在DFT 模拟、机器学习回归和机器学习优先排序的循环中，生成了一个自动的框架，系统地搜索具有接近最优CO 吸附能量的表面和吸附点，通过约4000次DFT模拟确定了一种Cu-Al 电催化剂(图5)，能够有效地将CO2电还原为乙烯，且具有迄今为止报道的最高法拉第效率。该课题组近年来一直致力于电催化CO2为C2+产物的研究，他们提出的原位电沉积铜的材料加工策略可以暴露并保持Cu(100)面，有利于C2+产物的形成[48]，同时还报道了通过调节Cu 对H 的吸附来提高二氧化碳转化为乙醇效率的方法[49]。该课题组开创性的研究引领了电催化CO2还原领域的快速发展。

图4 从催化剂(下)、产物(中)、体系(上)看高级电化学CO2还原之路[43]Fig.4 Path towards advanced electrochemical CO2 reduction from the perspectives of catalysts(bottom),products(middle)and systems(top) [43]

尽管电催化还原CO2已经取得了一些进步，但这一领域仍然存在较大的过电势、慢的电子转移动力学导致电流密度低、产物选择性差等问题，这些因素限制了电催化CO2还原的实际应用和技术商业化。许多电化学CO2还原(ECR)的研究都使用了贵金属，但贵金属元素(Pt、Au、Pd)的稀缺和高成本限制了该方法的大规模应用，因此目前的重点为设计和合成新型、高性价比、高强度的电催化剂。具有大量暴露活性位点的二维纳米片有利于快速的界面电荷转移，因此促进了电化学催化，在开发可与贵金属电催化剂竞争的清洁能源转换(包括水、氢和氧)的二维纳米片方面，已经取得了非常有前景的结果[50]。近年来，从金属、金属氧化物到硫族化合物，甚至是无金属催化剂等多种二维材料被证明具有电催化CO2还原的巨大潜力。

通过改变纳米片的厚度和电场、应变、光照等外部刺激，可以很容易地调控纳米片的性质，为设计用于CO2还原的二维催化材料提供了新的途径。本文总结了近几年四种常用的超薄二维材料纳米薄片的可控合成用于CO2还原反应的方法(图6)，包括厚度调控、材料缺陷的构筑、掺杂过渡金属元素或者杂原子以及将两种以上的材料进行复合形成异质结构。涉及到的材料包括金属、金属氧化物、金属硫化物、钙钛矿材料、二维碳材料、共价有机骨架和黑磷材料等等。

2 超薄二维材料的厚度调控

二维材料可以通过降维的方法形成原子厚度的薄层纳米片，随着形貌的改变，材料的能带结构也随之发生变化，以此来调节该材料的带隙[51]。如图7 所示，以下将依次介绍适用于厚度调控的四种二维材料用于催化CO2还原，分别为金属氧化物、金属、有机骨架材料和黑磷材料。

2.1 金属氧化物的厚度调控

图5 用计算方法筛选Cu和Cu基化合物示意图[47]Fig.5 Cu and Cu-based compounds screened by calculation[47]

图6 二维材料的四种常见可控合成方法Fig.6 Four common controlled synthesis methods for twodimensional materials

图7 超薄二维材料的厚度调控Fig.7 Thickness control of ultrathin two-dimensional materials

原子层厚度的过渡金属氧化物因其可以提供丰富的活性位点，并且具有高的电子导电性和优越的结构稳定性在CO2还原方面受到许多关注。Gao等[52]以快速加热策略合成了厚度分别为1.72 和3.51 nm 的Co3O4电催化剂，将催化剂的厚度调变为原子级别后，Co3O4纳米片表面拥有了更加多的活性位点，可以明显提高CO2的吸附量，费米能级附近的电荷密度的增加使得电子导电性增强[图8(a)、(b)]。通过制备超薄结构的层状铋基半导体等层状光催化剂也被证明是一种改善电荷分离的有效方法[53]。与大块材料相比，薄层光催化剂内部的光生载流子由于电荷扩散距离大大缩短，更有利于快速迁移到表面，当载流子移动到表面活性位点时所面临的阻力相应减小，因此构建薄层光催化剂能够极大地加速电荷传输过程[54]。将BiOIO3纳米片经过厚度调控之后，极大地促进了其光催化CO2还原活性[55]。BiOIO3纳米片沿(010)方向(层生长方向)厚度的减少在很大程度上缩短了电荷的扩散途径，当该材料的厚度被调控到最佳尺寸时，暴露的适当比例的(010)和(100)面上会产生高效分离的光生电子和空穴。这项工作也为将来通过厚度调节控制晶面暴露比例,从而制造高性能催化系统提供新的基础。

围绕纳米氧化物的研究，后续有多种层状二维材料通过制备超薄结构纳米片被广泛应用于CO2光、电还原，其催化剂的催化活性和还原产物的生成效率远远高出大块材料，因此厚度调控策略对于调控二维层状金属氧化物的性能是一种非常直接并且有效的手段。

2.2 金属的厚度调控

金属Co 在电催化CO2还原为甲酸盐方面有着优越的性能，通过减少Co 纳米片的厚度，可以增强材料的导电能力，从而提高CO2还原的性能。Gao等[56]在钴催化CO2电还原生成甲酸盐体系的研究中发现，如果将块状的钴换成四个原子层厚的钴纳米薄片，催化剂的催化性能可以提升到原先的260倍，且在较低的过电位下，有非常高的甲酸盐产物生成的选择性和催化剂的内在活性。用金属铋进行电催化CO2也是十分有潜力的，在元素周期表中，Bi的位置靠近Hori 等[41,57-58]报道的几种II B、III A 和IV A传统的产甲酸金属(例如Pb、Cd、Hg、In、Sn、Tl)，并且相比于相邻的元素它的毒性要小得多，对环境更为友好。Han 等[59]报道了一种利用氧化铋纳米片通过拓扑转变制备超薄铋纳米片的方法，从材料的SEM和TEM图[图8(c)、(d)]可以看出其良好的超薄二维结构，与商业的Bi纳米粉末相比较有更好的电催化还原CO2为甲酸盐的催化性能[图8(e)]。最引人注目的是，在Bi 原子的结构转变过程中，二维形态基本保持不变，这些超薄的铋纳米薄片具有令人惊叹的催化活性和接近100%的高选择性，可以作为CO2转化为甲酸盐的有效的CO2RR 电催化剂，该优异的催化性能归因于经过厚度调控后该材料具有单一的结晶度和较大的表面积。

早在20 世纪80 年代，多种金属材料例如ⅡB、ⅢA 和ⅣA 族金属(Pb、Cd、Hg、In、Sn 和Tl)已经被发现可以进行CO2还原，它们具有较高的氢过电位，对CO2中间体的亲和力较弱，进而倾向于在碳原子上质子化，最终转化为甲酸盐等还原产物[41]，但其中许多重金属(Pb、Cd、Hg 和Tl)毒性很高，对环境有害，因此限制了其实际应用。一些环境友好且毒性较低的Co 基和Bi 基金属材料纳米片通过厚度调控策略弥补块状材料的不足后，可以广泛应用于CO2还原领域。

2.3 有机骨架材料的厚度调控

超薄的二维(2D)共价有机骨架(COF)纳米片在光、电催化领域拥有很大的潜力，但是如何将其成功地制备出来是该领域的一个难点，因此限制了很多研究人员对这种材料的功能和应用的探索。Liu等[60]开发了一种可以通用的自下而上的方法来合成COF，在其制备的COF-367-Co 纳米片在可见光照射下可以作为一种新的非均相光催化剂来高效地实现CO2到CO 的转换。Xiang 等[61]通过碱催化的Knoevenagel 缩聚反应，合成了一种共价有机骨架sp2c-COFs(sp2c-COFdpy)，它具有可以延伸芳香共轭和嵌入氧化还原活性位点的能力，经过优化后含有单原子Co 活性位点的共价有机骨架sp2c-COFdpy-Co在CO2光催化还原为CO 的过程中有着优异的催化性能。

金属有机骨架材料(MOFs)是基于有机配体与金属节点间的配位键自组装而成的，其独特的可定制的孔隙度和固有的优点，使其作为多相催化剂在CO2还原反应（CO2RR）中显示出了良好的电催化活性[62]。超薄二维(2D)MOF纳米薄片由于快速的质量传输、优越的电子转移，和暴露率极高的活性表面，使其在电催化方面具有高的催化活性[63]。Tang 等[64]制备了不同厚度的超薄2D Ni-MOF 纳米薄片作为有效的CO2RR 催化剂，研究结果表明2D Ni(Im)2-5 nm具有更小的厚度和更活跃的位点，表现出更高的催化选择性，更快的反应动力学和更高的转换频率（TOF）。金属有机薄层材料(metal-organic layers,MOLs)也是电催化的理想选择，因为它们的超薄特性克服了MOFs 的导电限制，通过单层，电子迁移和反离子运动的距离相当短，这使得MOLs 可以用作更有效的电催化剂[65]。据报道，吡啶/吡啶H+(py/pyH+)在各种金属和半导体电极上是电化学CO2RR的助催化剂[66]。理论计算显示，1,2-二氢吡啶(pyH2)是一种可能的中间体，可以模仿自然光合作用中的NADPH，将氢化物转移到CO2中进行还原[67]。Guo等[68]在金属有机层(MOLs)上建立了钴原卟啉(CoPP)和吡啶/吡啶H+(py/pyH+)协同催化位点，用于电催化CO2还原反应(CO2RR)，CoPP 基团和MOLs 上的吡啶(pyH+)部分通过形成[pyH+-O2C-CoPP]络合物协同激活CO2，增强CO2RR 并抑制电化学析氢反应(HER)。利用MOLs 作为可以进行调控的平台，在该材料上可以构建具有二级相互作用的催化位点，以提高产物的选择性，并为重要的电催化过程提供机理研究的平台。

图8 在Co3O4原子层上电还原CO2成甲酸盐的示意图(a)；不同层厚Co3O4上甲酸盐的产量(b)[52]；Bi纳米片的SEM图(标尺200 nm)(c)；Bi纳米片的TEM图像(标尺5 nm)(d)；HCOO-、CO和H2在Bi纳米片上生成的法拉第效率与HCOO-在商业的Bi纳米粉末上生成的法拉第效率(e) [59]Fig.8 Scheme for the electroreduction CO2 into formate on the Co3O4 atomic-layers(a).Yield of formate on Co3O4with different thickness(b)[52].SEM images of BiNS(scale bar,200 nm)(c).TEM images of BiNS(scale bar,5 nm)(d).Potential-dependent Faradaic efficiencies of HCOO-,CO and H2 on BiNS in comparison with the Faradaic efficiency of HCOO-on commercial Bi nanopowder(e)[59]

2.4 二维黑磷材料的厚度调控

黑磷(BP)是世界上最丰富的地球元素之一，由于其独特的电子结构、可调带隙和光学特性以及较高的载流子迁移率，近年来引起了研究者们极大的兴趣。单层BP表现出了很多优点，带隙可以扩展到2.0 eV，导带最小值(CBM)位置估计在-1.0 V[69]左右，与氮化碳的CBM 位置几乎相同，导致单分子层BP可以用来驱动大部分的光催化还原反应[70]。同时，暴露边缘的变化为电子或空穴反应提供了大量的活性位点，单层BP的优点使其成为一种很有前途的高活性CO2光还原催化剂。单层BP作为CO2还原催化剂最大的挑战是其极低的空气和水稳定性，这是由P 原子的孤对电子引起的，P 原子对氧非常敏感，因此很容易被氧化为PxOy[12]，PxOy随后被水消除，从而使新的孤对电子暴露在氧中[71]。因此，用其他官能团或元素占据孤对电子，抑制孤对电子与氧的反应，是最终稳定这些单层BP 的合理策略。Zhu 等[72]成功地证明了在液氮的辅助下，通过绿色剥离法原位获得了一种优秀的稳定的单分子层羟基修饰BP(M-BP-OH)，并将其作为光催化剂用于CO2还原。羟基官能团可以占据孤对电子位置，抑制孤对电子与氧的反应，最终形成稳定的单层BP，光催化的结果显示可见光催化CO 的产率是大块BP 的1.4 倍。这种原位改性方法十分有效地稳定了单层BP，并在可见光照射下实验实现BP 作为主要光催化剂的光催化CO2还原。

二维材料的物理特性很大程度上取决于层数，因此，用尺寸调节的方法来改善该材料的催化性能是非常可取的，这些方法可以分为自下而上的过程和自上而下的方法。后一种策略的优势在于，当应用于选定区域时，它可以更容易地产生具有设计层数的连接(例如，单层和双层连接)，但适用于该种调节方法的超薄二维材料仍然太少，并且只在有限数量的2D 材料上被证明该种方法有明显的催化性能提升效果[73]。此外，自上而下的方法会引入缺陷(如空位、晶格内的杂原子或表面的官能团)来破坏2D材料。目前在厚度调节提升二维材料的光催化性能领域，还需要设计出可以精确调节材料原子层数，且可以应用于大多数二维材料而不会引起结构被破坏的策略。

3 超薄二维材料的缺陷调控

众所周知，当材料的厚度减小到原子薄层时，表面原子很容易脱离晶格而形成空位/缺陷。一方面，空位/缺陷的形成可以进一步减少邻近原子的配位数，使它们成为更活泼的位点；另一方面，空位/缺陷的存在会改变超薄二维薄片的电子结构，进而影响反应位点的活性，实现对催化性能的调控[74]。Niu等[75]设计并合成了一种非均相光催化剂，该催化剂由泡沫镍和有机分子组成，该催化剂催化CO2还原反应过程中几乎没有H2等副产物的生成，有近100%生成CO 选择性，这都依赖于其高度缺陷的晶体网络结构，因此缺陷工程对于催化剂催化性能的提升具有重要意义。根据图9 所示，固体材料中的缺陷依据尺寸可以被总结为四类：零维点缺陷(例如空位和掺杂)、一维线缺陷(例如螺旋位错和边缘位错)、二维平面缺陷(例如晶界和孪晶界)和三维体积缺陷(例如晶格无序和空洞)[76]。这里主要介绍金属氢氧化物、金属氧化物和金属硫化物等三种二维材料的缺陷调控策略。

图9 固体材料中不同的缺陷类型[76]Fig.9 Different defect types in solid materials[76]

3.1 金属氢氧化物的缺陷调控

近些年在可见光领域进行的光催化CO2还原反应已经取得了非常多突破性的进展，但是利用长波长(λ＞600 nm)的光来进行光催化CO2还原反应的报道还比较少，究其原因在于红外光的能量较低，很难驱动材料的电子空穴分离与跃迁，因此利用太阳光中占比较多的近红外光乃至红外光来实现该反应仍然是一个挑战。

LDHs 材料通过尺寸和厚度调控制备成超薄二维纳米薄片后，在材料中会产生大量的缺陷，进而提高该材料的催化性能。近期，Zhao 等[77]用成核晶化隔离的方法合成了超薄CuCr-LDH，该催化剂在可见光下可以将水中的N2光还原为NH3，并且有着让人满意的选择性。其团队对该材料进一步的理论计算和材料表征的研究结果也表明在500 nm 的光照射下，CuCr-LDH 纳米片上的氧空位、金属空位等表面缺陷不仅可以作为活性吸附位点，而且可以增强催化剂的光催化活性。

本课题组Tan 等[78]近期合成了一系列LDH 光催化材料(NiAl-LDH)(图10)。样品具有大块、超薄、单层的特征[图10(a)]。在可见光下，以钌配合物为光敏剂，该催化剂可以催化CO2和H2O 还原为CH4和CO；并且在400 nm 以上的可见光照射下，随着材料厚度的不断减小，产物中CH4的选择性不断增加，产物H2的选择性明显降低[图10(b)]。通过调节辐照光的波长，可以实现在λ＞600 nm时对产物CH4的选择性达到最大值(70.3%)，并且NiAl-LDH 催化CO2光还原反应(CO2PR)过程可以完全抑制H2的生成[图10(c)]。为了表征该催化剂的电子结构和催化性能提升的构效关系，对该材料进行了X 射线吸收精细结构(XAFS)、软X 射线吸收光谱(XAS)和正电子湮灭谱(PAS)的 测 试[图10(e)、(f)]，测 试 结 果 表 明 该 单 层NiAl-LDH 催化剂材料表面形成了大量的金属缺陷和羟基缺陷[图10(d)]。通过这项工作可以发现，改变LDHs 光催化剂的形貌的同时，也会对材料的缺陷进行调控，可以有效提高CO2PR 产物的选择性。这一策略也为其他二维光催化剂提升光催化活性的手段提供了借鉴。近几年对LDHs 这种光催化剂的深入研究也证明，该材料具有在长波长下催化CO2还原的独特优势。不仅仅是NiAl-LDH，其他的超薄二维层状LDH 材料(u-MAl-LDH)光催化剂(其中M=Mg2+，Co2+，Ni2+，Zn2+)也被用作光催化CO2还原反应中[79]。Xiong 等[80]的研究还表明通过改变ZnMLDH(M = Ti4+,Fe3+,Co3+,Ga3+,Al3+)光催化剂的三价或四价金属阳离子，可以精确控制反应产物的选择性，分析表明M3+或M4+阳离子的d 带中心位置控制了CO2的吸附强度，从而控制了对含碳产物或H2的选择性。值得注意的是，不仅LDHs 在长波长下有很好的光催化CO2还原的能力，其利用拓扑效应得到的焙烧产物也具有良好的催化活性。将NiAl-LDH 经过拓扑转变得到的NiO 具有丰富的缺陷结构[81]，在λ＞600 nm 时可以实现CH4生成选择性达38.5%，并且完全抑制H2副产物的生成。LDHs 基材料具有在长波长光照下的进行光催化CO2还原的能力，并且已经实现了催化剂的工业化生产，这些优势都使其在光催化CO2还原领域有更多的发展潜力。

图10 m-NiAl-LDH的HRTEM图(a)；400 nm以上光辐照NiAl-LDH的CO2PR性能(b)；不同波长光照下m-NiAl-LDH材料上CO2PR中CH4、CO和H2的生成选择性(c)；m-NiAl-LDH缺陷的种类(d)；Ni K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)加权FT的幅值(e)；b-NiAl-LDH、f-NiAl-LDH、m-NiAl-LDH的正电子湮灭光谱(PAS)(f)[78]Fig.10 HRTEM images of m-NiAl-LDH(a).CO2PR performance of NiAl-LDH irradiated by light over 400 nm(b).The selectivity of CH4,CO and H2in CO2PR on m-NiAl-LDH under irradiation with different wavelength(c).Types of m-NiAl-LDH defects(d).Magnitude of weighted FT of Ni K-edge extended X-ray absorption fine-structure(e).Positron annihilation spectrometry of b-NiAl-LDH,f-NiAl-LDH,m-NiAl-LDH(f)[78]

除了厚度调节策略可以在LDHs 材料上构筑缺陷外，碱刻蚀以及等离子体共振也是两种构筑缺陷的有效办法。Xie 等[82]选择性地将M(Ⅱ)/M(Ⅲ)原子缺陷引入到NiFe-LDHs 中，电化学分析表明，缺陷型NiFeZn LDHs[M(Ⅱ)缺陷结构]的电化学析氧反应（OER）性能优于缺陷型NiFeAl-LDH [M(Ⅲ)缺陷结构]和NiFe LDHs。Huang 等[83]通过等离子体共振的方法处理了CoAl-LDH，所得到的催化剂材料(PSCoAl LDHs)同时含有阳离子和阴离子缺陷，并具有更好的本征电导率和最佳的电子结构。虽然后两种在LDH表面构筑缺陷的策略在提高材料CO2还原性能方面的工作目前较少，但是通过厚度调控策略产生缺陷已经被证明可以很大程度上促进材料的CO2还原能力，因此缺陷工程目前还是十分有潜力的一种提高LDH材料催化CO2还原性能的方法。

3.2 金属氧化物的缺陷调控

缺陷工程被认为是优化催化剂的电学和光学性能以提高其催化活性的一种有前途的策略，其中，氧空位是最受关注的缺陷之一[84]。密度泛函理论(DFT)的计算表明，氧空位的引入会产生额外的缺陷能级，并增加靠近费米能级的空穴浓度。而氧空穴的存在不仅能提高载流子的光吸收和电导率[85-86]，而且有利于载流子的转移，从而抑制电子空穴复合，延长载流子的寿命[87]。

Wang 等[88]通过简单温和的草酸处理并在N2中加热之后，制备了表面富含氧空位的CeO2催化剂，材料中丰富的氧空位大大提高了CeO2表面对CO2的吸附/活化，促进了CO2的后续还原，显著增强了CO2还原为CO 的光催化活性。Chen 等[89]在2019 年的研究工作中，构建了具有丰富O 空位的Bi2O3纳米片，图11(a)所示的原子分辨率HAADF-STEM 图中可以清楚观察到材料中的空位。该催化剂有效降低了CO2在Bi2O3原子层上的吸附能，在温和条件下通过单电子转移激活CO2，将CO2和CH3OH 光催化为有价值的长链化学物质。根据图11(b)所示的DFT 计算结果可以发现，具有丰富氧空位的Bi2O3纳米片在反应过程中增强了CO2物种的生成，并在甲醇存在下实现了几乎100%碳酸二甲酯(DMC)的生成选择性，该研究为利用缺陷工程将CO2光固化为长链化合物提供了一条可行的途径。Yang 等[90]通过光热方法设计了含有氧空位的Bi2MoO6纳米片[图11(c)～(h)]，该材料的XRD 图[图11(c)]表明含氧空位的BMO-OVs有很好的Bi2MoO6晶相，拉曼光谱[图11(f)]也很好地对应于Bi2MoO6的伸缩振动和弯曲运动，从场发射扫描电子显微镜图像[图11(d)、(g)]中可以发现BMO-OVs和BMO均是由纳米薄片组装成的分层微球，由于氧处理过程中BMO 球的连续结晶，因此密度略高于BMO-OVs，EPR 图谱[图11(e)]证明了BMO-OVs中氧空位的存在，O 1s XPS光谱[图11(h)]中，BMO-OVs 的Bi-O 键对应的529.0 eV 峰强度比BMO 的要弱得多，这也意味着与Bi原子连接的O 原子部分损失。实验结果表明(001)晶面上的氧空位不仅可以增强光的捕获和电子与空穴的分离，而且可以作为一种CO2吸附的天然活性位点，在热力学上促进中间体CO*的进一步加氢，并且可以在可见光作用下将CO2有效光催化还原成CH4，选择性高达96.7%。在原位红外光谱分析的基础上，计算出了含有氧空位和不含有氧空位的两种Bi2MoO6上的CO2吸附模式和反应中间体，研究了氧空位与可见光下CO2光还原选择性之间的相关性。得益于表面的氧空位的存在，以及对CO2光还原具有高选择性的活性位点，含有氧缺陷的Bi2MoO6纳米片材料对于产物CH4的生成具有极高的选择性和稳定性，以此为依据找出了加氢反应途径中CO2的吸附种类和反应中间体，提出了高选择性转化成CH4的光催化机理。这项工作为氧空位在选择性CO2光催化还原中的作用提供了新的见解，并为设计先进高效的可见光照射下CH4生成系统奠定了基础。

氧化铟是一种具有表面、光学和电子特性的材料，是CO2还原光催化剂的常用材料之一。它的导带(CB)和价带(VB)在能带图上的位置横跨H2O 氧化和CO2还原反应所需的半反应能，因此促进人工光合作用产生碳氢化合物和CO[91]。为了增强氧化铟的光催化活性，对其结构和电子特性进行可控调节是该领域的一个研究热点。Hoch等[92]通过将In(OH)3进行热脱水，制备了一系列纳米氧化铟In2O3-x(OH)y材料，其中表面氢氧化物和氧空位含量与光捕获能力的增加和产生CO 的光催化活性的增加密切相关。该课题组还研究了三种通过氢氧化铟或硝酸铟热分解制备的氧化铟材料[93]，并将其稳定性和光催化活性与材料中存在的缺陷的数量和类型联系起来，实验结果证明了起始材料的选择对氧化铟纳米粒子的光催化活性有很大的影响。Qi 等[94]设计出一种含有大量氧空位二维黑色In2O3-x纳米片，材料结构中存在的氧空位具有两种功能，它不仅是进行光热CO2还原反应的活性位点，其存在还可以在可见光照射下极大地增强对CO2分子的化学吸附。

图11 富含O空位的Bi2O3纳米片的原子分辨率HAADF-STEM 图像及其结构模型(比例尺是2 nm)(a)；利用氧空位的部分电荷密度，CO2分子吸附在完美的和有氧缺陷的Bi2O3单元晶胞层板上的示意图(b)[89]；BMO-OVs和BMO的XRD谱图(c)；BMO-OVs的HRTEM和FESEM图(d)；BMO-OVs和BMO的ESR谱图(e)；BMO-OVs和BMO的拉曼光谱(f)；BMO的HRTEM和FESEM图(g)；BMO-OVs和BMO的O 1s XPS 光谱(h)[90]Fig.11 Atomic-resolution HAADF-STEM images and corresponding structure model of OV-rich-Bi2O3 nanosheets(scale bar is 2 nm)(a).Schematic diagram of CO2 molecules adsorbed on a perfect and oxygen-deficient Bi2O3 cell lamellar using the partial charge density of the oxygen vacancy(b)[89].XRD patterns of BMO-OVs and BMO(c).HRTEM and FESEM(inset)images of BMO-OVs(d).ESR spectra of BMO-OVs and BMO(e).Raman spectra of BMO-OVs and BMO(f).HRTEM and FESEM(inset)images of BMO(g).O 1s XPS spectra of BMO-OVs and BMO(h)[90]

缺陷与界面工程也是调整电催化剂的电子结构和吸附行为，提高电催化CO2还原反应(eCO2RR)性能的有力策略。Yang 等[95]构建了一种杂化电催化剂Bi2S3-Bi2O3@ rGO，该催化剂存在大量的缺陷(氧空位等)，通过部分沉淀转化的方法在硫化铋(Bi2S3)和氧化铋(Bi2O3)之间建立了特定的界面。实验结果和理论计算均表明，Bi2S3-Bi2O3界面大大降低了HCOO*的生成能量，有利于甲酸(HCOOH)的生成，促进了CO2向HCOOH 的转化。上述的研究结果验证了氧缺陷的存在可以调整二维超薄金属氧化物纳米片的电子结构，从而影响反应位点的活性，最终实现CO2还原性能的增强。

3.3 金属硫化物的缺陷调控

CO2的光催化还原可能生成一系列产物，因此通过对该反应催化剂的合理设计和调控，来控制其反应过程中中间体的形成，是在保持高转换效率的同时实现对单一产物的高选择性的有效方式，也是十分具有挑战的研究课题。Li 等[96]合成了含有丰富S 空位的超薄的CuIn5S8纳米片(图12)，该材料由于S 空位的存在，提升了对可见光的捕获能力以及光生载流子的分离能力。对该材料进行了原位漫反射红外傅里叶变换谱的测试，该测试结果与之前的理论计算和表征相结合可以很好地解释在可见光下对CO2光催化还原为CH4选择性近100%的反应过程和反应机理。被吸附在催化剂材料表面的CO2分子，其中的C 原子和O 原子与催化剂表面上富集电荷的Cu 和In 原子分别成键，形成Cu-CO-In 结构，从而改变反应途径，使最终的还原产物为CH4。该工作构建了一个原子薄层中高活性双金属位点的模型，形成了一个高度稳定的M-C-OM 中间体，以精确地调整CO2光还原的选择性和反应活性。这一工作表明，S 空位的引入促进了原子薄层材料中双金属位点的形成，该设计可以通过控制反应途径有效地调节CO2光还原反应的选择性和活性。

近年来对超薄二维材料的缺陷调控进行了大量研究，并取得了一些进展，这些研究结果表明缺陷工程可以调整二维催化剂的局部表面微观结构、电子结构和载流子浓度来实现光电参数的调整，以提高其材料的CO2还原性能。应重视这些缺陷对CO2还原过程的意义，以指导理想催化剂的设计。

图12 含S空位的CuIn5S8(VS-CuIn5S8)和原始CuIn5S8ESR谱图(a)；S 2p的XPS光谱(b)；电子能带结构(c)；光催化CO2还原性能(d) [96]Fig.12 ESR spectra(a),XPS spectra of S 2p(b),electronic band structures(c)and photocatalytic CO2 reduction performance(d)for the VS-CuIn5S8 and pristine CuIn5S8[96]

4 超薄二维材料的掺杂策略

多体作用(many-body interactions)指二维半导体材料多种基本粒子之间的相互作用，是半导体材料中的一种显著特征，可以通过量子约束和减少电子屏蔽来增强。其中，通过掺杂可以使材料的结构更加金属化，并可以通过缺陷、静电[97]、化学[98]作用，影响二维材料的多体作用，在二维材料中被广泛应用。掺杂效应的示意图如图13所示，二维材料的掺杂策略可以影响材料的激子效应和光学光谱[99]。本文介绍了金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫化物、二维碳材料以及二维黑磷材料中掺杂效应对于材料CO2还原性能的影响。

图13 掺杂效应的示意图[99]Fig.13 Schematic of doping effect[99]

4.1 金属氢氧化物的掺杂

钌基催化剂是光催化CO2还原为CH4的最佳催化剂，但是由于钌的缺乏和高昂的价格，需要使用非贵金属催化剂来代替钌催化剂，然而传统的非贵金属催化的CO2甲烷化反应非常缓慢，因此设计出非贵金属的高效甲烷化催化剂是非常必要的。迄今为止，如Co、Ni、Cu等大量的过渡金属在各种光催化反应中表现出良好的催化性能。最近的研究表明，原子分散的金属(即单原子金属催化剂)由于其强的尺寸效应和较大的暴露表面而表现出显著的催化活性[100]。

掺杂是一种有效的方法可以显著提高光吸收[101]，同时可引入有利于光激发电荷输运/转移效率的缺陷，进而提升催化效率[102]。Zhang 等[103]将富电子的Cuδ+掺入ZnAl-LDH 纳米片中，对该材料进行相关表征发现Cu 的加入增加了ZnAl-LDH 纳米片中的氧空位，配位不饱和的富电子Cuδ+和氧空位协同作用，促进了光电子和空穴的有效分离和转移，同时也了促进N2的吸附和活化，利于产物NH3的生成。镍元素以其高甲烷化活性而闻名[104]。LDHs 是一种典型的层状材料，其中金属原子高度有序的分散在层板上，金属阳离子具有高度灵活的可调性[105]。因此，在LDH 层板中引入过渡金属元素来优化LDH 的电子结构是提高其催化性能的有效途径。Hao 等[106]通过将Ni 元素引入到CoFe-LDH 层中，通过单滴共沉淀法合成了NiCoFe-LDH 纳米片，从HRTEM 谱图[图14(a)]中可以看出NiCoFe-LDH 的尺寸为80～100 nm，厚度约为4 nm。且由于Ni的引入，在紫外-可见漫反射吸收光谱中[图14(b)]，NiCoFe-LDH 在可见光区表现出更广泛的吸收。该材料表现出良好的CO2光催化还原为CH4的性能，在长波长λ＞500 nm 光照下NiCoFe-LDH 中CH4的选择性可提高至78.9%[图14(c)、(d)]，该催化剂的优异性能依赖于CoFe-LDH 层中Ni2+离子的掺杂促进了光诱导电子空穴对的分离，从而促进了光催化效率，该工作也为探索利用镍基材料进行CO2光催化还原提供了一种新的策略。

4.2 金属氧化物的掺杂

镍基催化剂是光催化CO2甲烷化反应中最常用的金属催化剂之一，因此将镍单原子催化剂用于CO2甲烷化的研究受到了很多研究学者的关注。Li等[107]合成了具有单个镍原子负载的(SA Ni/Y2O3)的超薄无定形Y2O3纳米薄片，与其他镍基催化剂相比，SA Ni/Y2O3纳米片具有较低的初始反应温度和较高的CO2甲烷化活性。Cu2+、Zn2+、Ni2+等过渡金属离子也有很好的光催化CO2还原性能，而且它们也正是污水中典型的重金属污染物[108]，Chen 等[109]提出了一种吸附-光催化剂转化策略，制备了水合硅酸钙纳米片作为理想的桥接材料来进行水修复和光催化CO2还原，吸附剂去除和收集污水中的有害重金属，并将其转化为有价值的光催化剂，无需二次处理即可实现CO2还原。该工作也回收污水中有害的重金属，将其转化为有价值的光催化剂提供了一条研究路线。

图14 NiCoFe-LDH 的HRTEM谱图(a)；CoFe-LDH和NiCoFe-LDH 的紫外-可见光谱(b)；NiCoFe-LDH 光催化CO2还原机理原理图(c)；CoFe-LDH 和NiCoFe-LDH 在500 nm以上光照下对CH4、CO和H2的选择性(d)[106]Fig.14 HRTEM image of NiCoFe-LDH(a).UV-visible spectra of CoFe-LDH and NiCoFe-LDH(b).Mechanism schematic of the photocatalytic CO2 reduction on NiCoFe-LDH(c).Selectivity of CH4,CO and H2 under irradiation above 500 nm for CoFe-LDH and NiCoFe-LDH(d) [106]

在金属氧化物上负载过渡金属是一种有效的CO2电还原策略，同时也是一种降低金属使用量的策略。如果想提高CO2电还原为CO 产物的选择性，需要提高电势来克服能量势垒。Dong 等[110]将8.7%(质量)金纳米颗粒负载在含有高浓度Ce3+的CeO2纳米片上，以此来降低CO2电催化还原为CO 的过电位。Wu 等[111]报道了在Au/SnO2结构中在金纳米粒子上覆盖十六烷基三甲基溴化铵，该纳米结构促使CO在更正的正电位下产生，HCOO-在更负的负电位下产生。Wei等[112]通过简易的原位气体诱导生长策略合成了超薄Mn 掺杂的SnO2层，薄层纳米结构具有较小的能带间隙来增强SnO2中的电子转移，而且还暴露出更活跃的表面位点，Mn掺杂可以调节SnO2的电子构型，并产生大量的氧空位。因此合成的纳米片TMO 产甲酸的选择性显著优于商业SnO2。通过上述工作可以发现，金属氧化物经过掺杂策略后，在材料表面可以产生大量氧空位、进一步暴露了大量表面活性位点，以此来促进CO2的活化，提高催化剂的催化活性和产物生成的效率。

4.3 二维碳材料的掺杂

CO2还原对于太阳能转化为燃料是至关重要的，因此需要不断探索新的高效催化剂来促进该反应过程。石墨化氮化碳(g-C3N4)由于能带结构适中，不含金属成分，具有良好的化学和热稳定性，在转化可持续太阳能光催化还原CO2方面得到了广泛的研究。但g-C3N4对CO2的吸附能力差、光响应范围短、载流子复合率高等缺点阻碍了其CO2光还原活性的提升[113]，因此利用一些基团来修饰催化剂增强CO2的吸附和活化已引起广泛的研究关注。Yang等[114]设计了一种以g-C3N4为骨架，嵌入半金属C(CN)3的无金属催化剂，半金属C(CN)3和g-C3N4之间通过共价键产生一个二维的、独特π共轭结构，使光生电子通过内在的驱动力无障碍地从g-C3N4转移到C(CN)3上。理论计算和原位傅里叶变换红外光谱表明C(CN)3与CO2最负的电荷分布和结合能使其具有出色的捕获能力和对CO2的化学激活能力，从而使优化后的杂化体系能够高效、选择性地将CO2光催化还原为CO。

图15 制备的Mo@NG材料的TEM图(a)；Mo@NG边缘区域的HAADF-STEM 图(b)；不同电势下NG和Mo@NG的甲酸产量(c)；NG和Mo@NG的甲酸法拉第效率(d)[116]Fig.15 TEM image of as-prepared Mo@NG materialb(a).HAADF-STEM image of the edge area of Mo@NG(b).The formate production comparison of NG(blue)and Mo@NG(red)at different potential(c).The formate faraday efficiency of NG and Mo@NG(d)[116]

具有原子分散M-N4配位中心的过渡金属修饰氮掺杂碳(metal-N/C)材料已经被广泛用作电催化剂，这些体系结合了均相和多相催化剂的优点，并被认为是CO2RR 的有力候选者。Zu 等[115]设计了一种带正电的单原子金属电催化剂，大大降低了CO2还原的过电位，从而提高了催化剂的性能。对该材料进行表征发现，单原子Sn 的负载使得CO2电催化还原为甲酸盐的中间产物CO2·-*和HCOO-*和催化剂结合的更稳定，N 原子的掺杂使得Sn 原子和中间产物HCOO-*的键长变长，从而使HCOO-*的脱附能从2.16 降低到1.01 eV。Huang 等[116]也将单原子Mo 负载在超薄N 掺杂石墨烯电极上，TEM 和HAADFSTEM 图像都可以证实该材料被成功地制备出来[图15(a)、(b)]。单原子Mo 的存在使材料在低的过电位下仍具有较高的电流密度，因此提升了N 掺杂石墨烯基底的催化活性，也提高了产物甲酸盐的选择性[图15(c)、(d)]，产率达747 mmol·g-1·h-1。N 掺杂石墨烯为稳定Mo 单原子提供了合适的锚点，并为更大的负电势区提供了相对持久力。负载过渡金属单原子的策略为构建丰富有效的活性位点提供了良好的途径，可以最大限度地利用负载的金属元素，并以较低的成本提升了传统N掺杂石墨烯衬底的固有催化活性。

通过以上研究结果发现，掺杂是一种经典的调节半导体光电子性能和稳定性的策略，对超薄二维材料的应用具有重要意义。二维材料由于其独特的物理特性在CO2还原领域有很大的研究潜力，掺入的元素在控制材料的性能方面起着主导作用，并可以调节材料的载流子密度和材料的带隙。在二维材料的掺杂策略中，引入单原子既可以制造缺陷，还可以暴露出大量活性位点，促进了光生电子和空穴对的分离以及对CO2分子的吸附与活化，提高了材料的催化性能。近年来该策略也被广泛应用于加氢、氧化、水煤气变换等多种反应中，经过调控的超薄二维材料都表现出较高的催化活性。

5 超薄二维材料的复合异质结构

超薄二维材料由于其独特的结构和电子性质，是光、电催化的理想材料。然而，由于电子空穴复合速度快、氧化还原能力差等限制，超薄二维材料的实际应用仍然有很大提升空间。构建异质结是解决这些问题最广泛使用的策略，特别是由二维材料与其他半导体界面组成的异质结，可以集成各自的优点，避免自身的劣势[117]。图16 列举出了5 种常用复合策略形成异质结来调整CO2还原催化性能的二维材料，下面分别对这5 种材料及调控方法和目前的最新研究进展来进行介绍。

图16 五种通过复合策略形成异质结构的二维材料Fig.16 Five two-dimensional materials with heterogeneous structures formed by composite strategies

5.1 金属氢氧化物的复合异质结构

由两种半导体组成的异质结构光催化剂可以通过调节异质结构之间的界面来促进电荷转移，具有广阔的光催化应用前景。研究表明，在可见光照射条件下，助催化剂(Pt、Pd和Rh)的添加可以促进催化剂光诱导载体的电荷转移[118]。受此启发本课题组Wang 等[119]设计并合成了一系列不同浓度负载Pd纳米颗粒(NPs)的超薄Pd/CoAl-LDH 异质结构光催化剂[图17(a)]，在光敏剂(钌配合物)的存在下，通过调整Pd NPs 的负载量，这些催化剂表现出较高的光催化CO2PR 活性，其合成气产物(CO/H2)可以实现较大范围的调节(1∶0.74 ～1∶3)，该反应甚至可以在600 nm 以上的光照射下发生，然而，贵金属(Pd)的使用限制了其进一步应用。将LDH 和MoS2通过静电作用，构筑光催化剂异质结构为高效合成CO2PR 提供了一种有前景的方法[120]。本课题组Qiu 等[121]通过简单的静电组装合成了超薄的CoAl-LDH 和MoS2的异质结构，在可见光条件下，通过改变光催化CO2还原体系中的催化剂浓度，可以将合成气比例(H2∶CO)从1.3∶1 精确调整为15∶1[图17(b)]。而通过调节复合材料中MoS2的比例(LDH/MoS2-x, x = 0.10, 0.20,0.30)，在可见光下可以将合成气体体积比(H2∶CO)从1∶1调整为9∶1[122]。以上的研究工作可以减轻由CO2引起的环境问题，并扩大目前工业中有限的H2∶CO比率的生产范围。在未来的工作中，本课题组将专注于开发更有效的LDH 复合异质结构来提高烃类的选择性。

5.2 金属的复合异质结构

研究表明，单功能位点的纯金属催化剂与CO2分子的相互作用较弱，且不能提供多个位点来与关键的反应中间体以最佳的强度稳定结合，从而导致了高的过电位和低的催化效率[123-124]。采用金属/金属氧化物异质结构是实现更高催化效率的有效途径，金属表面的氧化物涂层可以增强材料的抗氧化性，而且氧化膜的缺陷、边缘与金属载体的界面区域可以提供不同的活性位点，为调整催化活性和选择性提供了机会。Liu 等[125]以Ag 和Au 衬底上的二维单层和双层MgO 纳米片为原型，对金属衬底上的二维金属氧化物覆盖层的结构、电子和催化性能进行了全面的研究，根据第一原理的计算表明，与裸露的Ag和Au表面相比，2D MgO/金属异质结构在水环境中具有优异的稳定性和增强的电催化CO2还原活性，产物选择性的调节可以通过调整氧化物层暴露的晶面和厚度，以及金属基底的类型和暴露的晶面来进行调控。

5.3 钙钛矿材料的复合异质结构

近年来，CsPbBr3钙钛矿由于其优异的光电子性能，如消光系数大、表面位置丰富、制备容易、成本低以及通过改变卤化物成分可调带隙等[126]，在光催化领域得到了广泛的应用[127]。Fang 等[128]通过理论计算对钙钛矿有了更深入的了解，设计了两侧同为Pb 封端、I 封端以及Pb/I 封端的多种钙钛矿边缘结构[图18(a)]，并计算了各种几何结构的非辐射电子-空穴复合，模拟结果表明边缘的几何结构和热效应的协同作用降低了非辐射电子-空穴复合率，延长了激发态寿命。不仅如此，Fang 等[129]还利用含时密度泛函理论和非绝热分子动力学模拟研究了五种碱金属钝化碘填隙缺陷体系[图18(b)]，揭示了碱金属钝化钙钛矿缺陷的机理，合理解释碱金属掺杂剂可以极大地改善钙钛矿性能的原因，为钙钛矿缺陷钝化与器件性能提升提出了理论指导。

为了克服CsPbBr3严重的电荷重组这一阻碍，构建异质结是促进电荷分离和抑制电荷重组的有效策略[130]，这些异质结可以将CsPbBr3的光激发电子提取到功能较低的辅催化剂上，从而在一定程度上抑制CsPbBr3的电荷重组。Li 等[131]制备了一种由CsPbBr3QDs/Bi2WO6纳米片(CPB/BWO)组成的0D/2D 异质结构并进行了光催化CO2还原性能测试。CPB/BWO 光催化性能十分优异，提升的光催化性能源于复合材料中光激发载流子的高度分离，这样也可以保持两个组分较强的个体氧化还原能力。Wang 等[132]将钙钛矿纳米晶(CsPbBr3)固定在二维(2D)黑磷纳米片(BP)上，从而产生一种新的有效的CsPbBr3/BP 光催化剂用于CO2光还原。与原始CsPbBr3相比，BP 的引入产生了更活跃的位点，促进了CO2的活化，捕获了CsPbBr3的激发态电子，具有较高的电荷分离效率。

5.4 金属硫化物的复合异质结构

图18 2D钙钛矿边缘态加速激子解离和抑制电荷复合现象的物理机制(a)[128]；碱金属钝化钙钛矿缺陷的机理(b)[129]Fig.18 Physical mechanism of 2D perovskite edge state accelerating exciton dissociation and inhibiting charge recombination phenomenon(a)[128].Mechanism of alkali metal passivation perovskite defect(b)[129]

硫化物可以通过与聚乙烯亚胺的协同作用，有效催化CO2还原为CO[133]。Li 等[134]使用一种以还原氧化石墨烯(SnS2/rGO)为载体的二维SnS2纳米片为催化剂，通过一锅水热反应法将CO2电催化还原为甲酸盐，该催化剂具有较高的活性、选择性和耐久性。该催化剂对CO2还原的电催化活性来自于SnS2在阴极电解条件下形成的还原金属锡，而剩余的SnS2增强了该性能。Wang 等[135]采用可伸缩的一锅方法在温和的条件下设计了低成本、丰富的SnO2NPs，并将其限制生长在超薄CuS NSs 上，构建新的分层0D/2D 异质结构，其CO2电还原合成气的比例可控(CO/H2体积比: 0.11～3.86)，优越的催化性能不仅归因于异质结构的均匀局限，还得益于SnO2与CuS 界面之间的强相互作用，这使得该材料拥有更多的活性位点和更快的电荷转移，从而提高了CO2电还原成比例可调合成气的活性。

5.5 二维碳材料的复合异质结构

量子点（QDs）作为一种特殊的半导体材料，不仅具有很强的捕光能力，而且能通过抑制电荷复合有效地促进光生电子的迁移。虽然量子点作为催化剂或辅助催化剂为光催化还原CO2的实际应用带来了曙光，但其内在的不稳定性极大地限制了其使用。为了解决这一问题，将量子点加载到惰性衬底表面进行光催化已受到广泛关注并取得了一定的成功。Li 等[136]设计了一系列具有不同CdSe 粒径的聚合物C3N4/CdSe光催化剂，根据QDs的量子约束效应，将CB 电子的能量调节到一个合适的值，这个值不足以产生H2，但足以生成CH3OH，从而提高了产物甲醇的选择性。材料间的异质结可以将光电子和空穴分别驱动到CdSe和p-C3N4上，增强了电荷载流子的分离并降低其扩散长度，载体的快速流出也抑制了自腐蚀，从而提高了稳定性。

石墨炔(GDY)是最近比较新的一种被应用于光催化的碳的同素异形体，具有独特的碳键结构的同时也具备二维材料的特性和优势。Xu 等[137]将新型2D石墨炔催化剂与TiO2纳米纤维杂交（图19），采用静电组装过程[图19(a)]制备了TiO2/GDY 光催化剂，对该材料的各种表征结果[图19(c)～(e)]说明TiO2/GDY 光催化剂成功合成。组装之后得到的TiO2/GDY 光催化剂与原始TiO2相比在紫外-可见光照射下具有更较强的CO2还原活性[图19(b)]。在TiO2/GDY 结构中，TiO2的空轨道与离域电子可以进行杂化，导致在界面上形成了从GDY 指向TiO2的内部电场，并与GDY 的自身所具备的光热效应相结合，增强了CO2的吸附和活化，增强了光生电荷的分离和定向电子转移，加速了TiO2/GDY 异质结构的催化反应，从而在显著提高了CO2的光还原效率的同时也具有高选择性。其工作证明了GDY 可以作为能驱动太阳能转化成燃料和化学产品的有效催化剂的巨大潜力。

由以上的前沿进展可以发现，超薄二维材料可以与0D、1D 和2D 材料进行复合形成异质结构，通过协同作用提高材料整体的催化性能。近年来，越来越多的半导体复合材料因其可以提供丰富活性位点，并通过合适的带结构排列使电荷重组大大降低而受到研究学者的关注。预计在不远的将来，越来越多新型的复合材料将被开发用于高效的光、电催化CO2还原。

6 结 论

图19 TiO2/GDY异质结示意图:CO2光还原过程中内部电场诱导的电荷转移和分离(a)；CO2还原的光催化活性(b)；TG0.5的TEM(c)和HRTEM(d)图；TG0.5中Ti、O、C元素的HAADF图像和EDX元素映射(e) [137]Fig.19 Schematic illustration of TiO2/GDY heterojunction:internal electric field-induced charge transfer and separation under UVvisible light irradiation for CO2 photoreduction(a).Photocatalytic activities of CO2 reduction(b).TEM(c)and HRTEM(d)images of TG0.5.HAADF image and EDX elemental mappings of Ti,O and C elements in TG0.5(e) [137]

随着能源短缺和环境污染的情况越来越严重，将过量排放的CO2气体转变为燃料或者其他化学品迫在眉睫。太阳能和电化学催化转化CO2是两种清洁有效的方式，可以有效减少全球碳足迹。光催化CO2还原模拟植物的光合作用，将水和CO2转变为O2和一系列含碳产物，并维持了地球上的所有生命，利用大自然中取之不尽用之不竭的太阳能资源来进行CO2还原无疑是储存能量、缓解目前能源短缺的一种十分有效的手段。围绕太阳能还原CO2的其他路径(诸如光热催化、光电催化、光伏-电催化)等近些年发展非常迅猛，已经成为一种更清洁高效的太阳能驱动CO2还原的手段；而电催化CO2还原同样也是利用了清洁可再生的能源，其产物多以高碳的液体产物为主，具有工程和经济的可行性。

近些年来，二维材料在催化领域备受瞩目，通过对其进行组成、形貌、结构等方面的调控，可以实现对其金属、导体和半导体特性的控制，在表面对其进行掺杂、复合、缺陷等工程方面的改性，可以进一步拓展其性能。不仅如此，当二维材料被剥离成几层的纳米薄片时，可以显示出新的电子和光学特性。

本文综述了四种对超薄二维材料的调控方法，分别是厚度调控、缺陷工程、掺杂策略和复合异质结构，这些调控方法在一定程度上弥补了二维材料作为CO2光、电催化剂的缺点，促使材料暴露出更多活性位点、对CO2分子的吸附和活化能力增强、促进光生电子空穴的分离，从而提高了CO2还原产品的选择性和产率。目前，金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫化物、金属、共价有机骨架、黑磷和二维碳材料等均在光/电CO2还原方面展现了优越的性能；其中LDH 材料因其已经实现大规模工业生产并且适用于各种调控手段，已成为CO2还原领域最有潜力的催化剂之一。虽然目前在CO2的光、电催化领域，研究学者们已经取得了重大突破，但为了能更好的缓解温室效应并实现技术工业化，还需要在材料的设计、性能的优化、机理的研究、材料的表征方面继续努力。在材料的设计和合成方面，大规模地合成超薄超小的二维材料还有待实现；在性能优化方面，除需提高反应效率外，还需考虑对产物选择性的调控，实现单一产物100%的选择性，并努力促进高碳产物的生成。在机理研究方面，以二维材料的缺陷为例，不同缺陷种类、浓度对性能的影响仍有待探究。在材料的表征方面，需使用更多的原位表征技术(如原位红外、原位拉曼、原位XPS、原位XAFS等)，来探究反应中材料的变化，以及捕捉反应中间体，推测催化反应的机理。相信在科研工作者的不懈努力下，超薄二维材料的光、电催化CO2还原过程会日渐明晰，有效的设计和合成策略会促进催化性能的显著提升，超薄二维材料的研究也会受到更加广泛的关注和研究。