B掺杂尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备及长循环电化学性能

刘 清 郭俊明＊, 刘晓芳 白红丽 向明武 白 玮 段开娇

(1云南民族大学，生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，昆明 650500)(2云南民族大学，云南省高校绿色化学材料重点实验室，昆明 650500)

0 引言

锂离子电池(LIBs)因工作电压高、比能量大、寿命长、无记忆效应和无污染等优点，在便携式电子器件、电动汽车和储能系统等领域取得了巨大的成功。为了实现LIBs的广泛应用，增强正极材料的电化学性能是关键因素[1-3]。与其他商用正极材料LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等[4-6]相比，尖晶石型LiMn2O4具有成本低、储量丰富、无毒、绿色环保和安全性能高等优点，被认为是极具发展前景的正极材料之一[7]。然而，LiMn2O4的容量在高倍率循环条件下，特别是在高温(55℃)时会严重衰减，限制了大规模应用[8]。研究表明，这些问题是由LiMn2O4正极材料的Jahn-Te11er效应、锰的溶解、氧缺陷等导致的[9-10]。

研究者采用了各种策略稳定尖晶石型LiMn2O4正极材料的晶体结构，提高其电化学性能，包括离子掺杂、表面包覆、形貌控制和优化合成方法等[11-15]。其中，元素掺杂取代LiMn2O4中部分Mn3+后，Mn的平均氧化价态提高到+3.5以上，可以有效抑制Jahn-Te11er效应。常见的掺杂离子有Ni2+、Mg2+、B3+、Co3+、Cr3+等[16-20]。B3+是一种重要的掺杂离子，其半径(0.040 nm)小于 Mn3+离子半径(0.072 nm)，且B—O键键能(561 kJ·mo1-1)比Mn—O键键能(402 kJ·mo1-1)大，可以增强 LiMn2O4的结构稳定性[21]。另一方面，通过表面包覆和单晶颗粒形貌控制可以降低LiMn2O4中Mn的溶解。Kim等[22]首先合成具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体 LiMn2O4结构，显著降低了Mn的溶解，而(110)和(100)晶面取向与Li+的扩散通道相一致，有利于提高倍率性能和循环性能。本课题组曾采用一种成本低廉、反应时间少、节约能源的固相燃烧法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的多面体LiMn2O4正极材料，显著降低了Mn的溶解，提高了材料的电化学性能[23-25]。

我们采用固相燃烧法在较低温度和较短时间内快速制备出具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4正极材料，详细研究了B掺杂和形貌控制对尖晶石型LiMn2O4正极材料晶体结构、形貌和电化学性能等的影响，通过对材料的表征和性能测试可知，该材料有效抑制了Jahn-Te11er效应、增加了Li+离子扩散的通道，提高了材料在长循环过程中的高倍率和高温电化学性能，为其在动力电池中的应用提供了科学依据。

1 实验部分

1.1 正极材料的制备

以 Li2CO3、MnCO3、Ni(CH3COO)2·4H2O 和 H3BO3为原料(目标产物为30 g)，按照LiMn2O4与LiMn1.94B0.06O4相应的化学计量比分别称取原料，并置于聚四氟乙烯球磨罐中，外加质量分数5%的柠檬酸为燃料，以无水乙醇为介质在行星式球磨机上球磨混匀，经鼓风干燥箱80℃烘干后得到黄白色粉末状样品。然后称取5.0 g黄白色粉末状样品于瓷坩埚中，放入预设温度为500℃的马弗炉中燃烧反应1 h，取出后自然冷却至室温并研磨得到黑色粉末样品。再次称取1.0 g黑色粉末样品放入650℃马弗炉中进行二次焙烧(6 h)，取出冷却、研磨得到最终产物LiMn2O4和LiMn1.94B0.06O4正极材料，分别标注为LMO和LMBO。上述所有操作过程均在空气气氛中完成。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，Bruker公司)研究产物的物相组成，CuKα辐射，波长为0.154 18 nm，扫描速度 12(°)·min-1，扫描范围 10°～80°，工作电压40 kV，工作电流40 mA，并用Jade 6软件计算晶格参数。采用扫描电子显微镜(SEM，QUANTA-200，美国FEI公司，15 kV)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100，日本JEOL公司，200 kV)分别研究颗粒形貌和微观结构，利用X射线光电子能谱(XPS，K-A1pha+，日本 U1vac-Phi公司)确认表面元素的化学组成和价态(C1s，284.8 eV)。

1.3 纽扣电池的制作以及电化学测试

将活性物质(LMO和LMBO)、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1分别称量于球磨罐中，加入适量的N-甲基-3-吡咯烷酮(NMP)溶剂，混合形成均匀的浆液。将制备好的浆料涂覆在铝箔上，先在烘箱中80℃干燥4 h，将干燥的正极薄膜切成直径16 mm的圆盘状正极片，再放置真空干燥箱中120℃干燥12 h，其正极片的活性物质面载量约为1.0 mg·cm-2。以LMO和LMBO为正极，锂箔为对电极，聚丙烯微孔膜(Ce1gard 2320)为隔膜，1 mo1·L-1LiPF6的碳酸乙烯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙酯混合溶液(三者体积比为1∶1∶1)为电解液，在充满氩气气氛的真空手套箱(水、氧的体积分数均低于10-6)中组装为CR2032型纽扣电池。采用武汉金诺电子有限公司CT2001A型Land测试系统，在3.0～4.5 V电压范围内进行恒电流充放电测量。比容量根据活性材料质量进行换算(1C=148 mAh·g-1)。在电化学工作站(CHI604D)上进行循环伏安(CV)测试，电压范围为3.6～4.5 V。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为0.1 Hz～100 kHz，均在同一电化学工作站进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为LMO和LMBO样品的XRD图。从图中可以看出，这 2个样品都有(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(532)、(533)和(522)10个特征衍射峰，没有其他任何杂质衍射峰，与LiMn2O4的立方尖晶石结构(PDF No.35-0782)相对应，属于立方对称性的空间群，表明B的掺入没有改变LiMn2O4固有的尖晶石结构，且2个样品的衍射峰尖锐且半高峰宽窄，表明其结晶性好。表1为LMO和LMBO的晶胞参数。LMBO样品的晶格常数和晶胞体积数值都明显小于LMO样品，这归因于B3+的半径小于Mn3+的半径，B—O键键能比Mn—O键键能强，因此晶格常数会变小，晶胞体积会收缩，可以起到稳定尖晶石型LiMn2O4结构的作用[21]。同时，LMBO中的I(400)/I(111)和I(440)/I(111)的衍射峰强度比值分别为0.446和0.202，均大于LMO的0.317和0.158，表明B掺杂促进了(400)和(440)晶面的优先生长。由于(400)和(440)晶面与(100)和(110)晶面的取向相一致，因此B掺杂有利于提高LiMn2O4正极材料的倍率性能[22]。

图1 LMO和LMBO样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of LMO and LMBO samp1es

表1 LMO和LMBO样品的晶胞参数Table 1 Cell parameters of LMO and LMBO samples

2.2 形貌分析

图2a和2b分别为LMO和LMBO的SEM图，由图可知，其晶粒形貌均为具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体。图2b插图中标注了单晶多面体LMBO的晶面。LMBO样品颗粒尺寸在160～350 nm之间，小于LMO的颗粒尺寸(200～450 nm)。为了进一步观察LMBO样品的微观形貌，对其进行了TEM测试，结果如图2c～2e所示。从图2c中可以看出LMBO晶粒为多面体形貌，尺寸在200～330 nm之间，与上述SEM图相符合。其晶格条纹之间的距离为 0.479 nm，对应于尖晶石型LiMn2O4的(111)面(图2d)。从LMBO样品的选区电子衍射(SAED)花样中可以清楚地观察到规则且明亮的斑点(图2e)，这些衍射斑点归属于立方尖晶石LiMn2O4的(111)、(311)和(511)晶面，且晶带轴为[011]，表明LMBO属于单晶结构且具有高结晶性。

2.3 XPS分析

图2 (a)LMO和(b)LMBO的SEM图;LMBO的(c)TEM图、(d)对应的HRTEM图及(e)SAED图Fig.2 SEM images of(a)LMO and(b)LMBO;(c)TEM image,(d)corresponding HRTEM image and(e)SAED pattern of LMBO

图3 LMBO样品的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of LMBO

如图3所示，利用XPS对LMBO样品的元素价态分布及B掺入对Mn3+相对含量的影响进行了研究。LMBO的XPS全谱图表明Li、Mn、O和B元素的存在(图3a)。从图3b可以看出，B1s结合能为192.28 eV，对应于B3+离子[26]。由图3c的Mn2p3/2拟合谱图可知，Mn3+和Mn4+的相对含量分别为48.99%和51.01%，而理论上LiMn2O4中的Mn3+和Mn4+离子的相对含量应均为50%，表明B3+离子已经掺杂取代了部分Mn3+位置，使得Mn3+的相对含量降低。另外，由XPS谱图计算出LMBO样品的平均化合价为+3.52，大于LiMn2O4的理论平均化合价+3.5，说明B掺杂的LMBO有效抑制了Jahn-Te11er效应，提高了材料的结构稳定性。

2.4 电化学性能分析

图4a为LMO和LMBO样品在1C下的首次充放电曲线，由图可知，2个样品均具有2对充放电平台，对应于锂离子2步脱/嵌过程。图4b展现了不同电流密度下2个电极的倍率能力。随着电流密度从1C增加到10C，电极的放电容量逐渐减小，尤其是在5C、8C和10C的高倍率下，容量衰减最为明显，但LMBO比容量显著高于LMO，展现出更佳的倍率性能。当倍率再次恢复到1C时，2个电极的放电比容量基本恢复到最初1C时的容量，说明2个电极均具有良好的电化学可逆性。图4c为LMO和LMBO电极在1C、室温下的电化学循环性能，由图可知，2个电极首次放电比容量均达到122.0 mAh·g-1左右，循环2 000次后，LMBO的比容量和容量保持率稍高，但差别较小，这是由于LMO和LMBO都具有独特的多面体结构，因此在较小倍率下表现出相似的电化学性能。然而随着充放电倍率的增加，LMBO的比容量和容量保持率与LMO相比出现显著的差异。在5C下，LMBO样品的首次放电比容量为110.3 mAh·g-1，高于LMO 的95.2 mAh·g-1(图 4d)。当倍率为10C时，LMBO首次放电比容量为103.0 mAh·g-1，循环2 000次后，其循环保持率仍维持在57.7%，明显高于LMO首次放电比容量(70.0 mAh·g-1，44.3%的容量保持率，图4e)。特别是在15C高倍率充放电时(图4f)，LMBO仍然能达到较高的首次放电比容量(67.1 mAh·g-1)而LMO降至40.6 mAh·g-1，循环1 500次后，LMBO保持较高的容量保持率(46.2%)，LMO的比容量仅仅只保留了16.0 mAh·g-1。这是由于B3+的掺入抑制了Jahn-Te11er效应及单晶多面体形貌降低了Mn的溶解，稳定了其结构，从而改善高倍率性能和循环稳定性。

图4 LMO和LMBO样品在1C下的(a)首次充放电曲线和(b～g)在不同温度和不同倍率下的循环性能Fig.4 (a)Initia1 charge-discharge curves at 1C and(b～g)cyc1ic performances at different temperatures and rates of LMO and LMBO samp1es

图4g是55℃、1C下2个电极的高温充放电性能图，从图中看出LMO样品有相对较弱的高温循环性能，其首次放电比容量为123.4 mAh·g-1，而LMBO样品的首次放电比容量为125.2 mAh·g-1，高于25℃条件下的比容量，这是高温引起更快的Li+扩散所致[27]，表明了LMBO样品具有良好的高温性能，这是由于B掺杂和形成的单晶多面体，稳定了尖晶石型LiMn2O4的结构且增加了Li+的扩散通道。

为了解LMO和LMBO样品的结构稳定性，对其循环前后的极片进行了XRD测试，从图5a和5b中可以看出，除了铝箔集流体产生的A1峰外，2个样品在循环前后都清晰地显示出尖晶石LiMn2O4的特征衍射峰，但经过2 000次循环后，LMO和LMBO的衍射峰强度不同，LMBO样品衍射峰强度基本不变，而LMO衍射峰强度显著减弱，表明B掺杂稳定了尖晶石型LiMn2O4的晶体结构。对循环后的2个样品进一步进行SEM测试(图5c和5d)可知，LMO样品在循环2 000次后晶体颗粒形貌变得相对模糊，而LMBO中仍能清晰地看出多面体形貌，且颗粒大小分布较均匀，说明LMBO结构较稳定，基本没有发生结构的破坏或者坍塌，这与循环后的XRD结果一致。

图5 LMO和LMBO样品(a、b)在10C循环前后的XRD图和(c、d)在10C循环2 000次后的SEM图Fig.5 (a,b)XRD patterns before and after 2 000 cyc1es at 10C and(c,d)SEM images after 2 000 cyc1es at 10C of LMO and LMBO

2.5 动力学研究

图6a和6b分别为LMO和LMBO电极在10C下循环前和循环后的CV图，扫描速率为0.1 mV·s-1。循环前2个样品曲线都表现出2对明显的氧化还原峰，对应于锂离子电池中的2步脱/嵌过程，峰面积和峰电流基本一样，表明2个样品的首次放电比容量相近，该结果与1C下2个样品的首次放电比容量基本相同。在10C循环2 000次后，LMO和LMBO电极的峰面积均减小，但LMBO峰面积和峰电流比LMO的大，且峰电位差较小，表明LMBO电极具有较高的比容量、较小的极化和较好的循环可逆性。图6c和6d为对LMO和LMBO进行的一系列不同扫描速率的CV测试。根据峰值电流(ip)与扫描速率的平方根(v1/2)的拟合线性关系(图6c和6d左上方的插图)，2个样品的Li+扩散系数(DLi+)按Rand1ese-Sevcik公式计算(25℃)[28-29]：

图6 LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的CV图以及(c、d)在不同扫速下的CV图和扩散系数Fig.6 CV curves of LMO and LMBO samp1es(a,b)at a scan rate of 0.1 mV·s-1before and after 2 000 cyc1es at 10C,and(c,d)at different scan rates

其中，ip表示峰值电流密度(A)，n表示电荷转移数(n≈1)，cLi+表示Li+在电极中显示的体积浓度(0.023 78 mo1·cm-3，由 4.3 g·cm-3的理论密度计算而得)，A为电极表面积(2.01 cm2)，DLi+表示Li+扩散系数(cm2·s-1)，v表示扫描速率(V·s-1)。通过计算得出LMBO的DLi+值为2.74×10-11cm2·s-1，大于LMO的DLi+值(1.94×10-11cm2·s-1)，说明LMBO样品提高了锂离子在尖晶石型LiMn2O4晶格中的扩散速率，这与其具有高倍率性能和较好的循环性能相一致。

为了研究LMO和LMBO电极循环前后电阻的变化及动力学，对其进行EIS测试。如图7a和7b所示，所有的Nyquist图在中高频区域都是一个半圆，在低频区域都是一条倾斜的线。半圆一般与锂离子通过SEI膜进行扩散迁移的过程和电荷传递的过程相关，而倾斜线反映了Li+在电极中扩散的Warburg阻抗[30]。图中相应的等效电路图是通过Zview软件拟合得到(图7a、7b中插图)，该等效电路包括电解液的欧姆电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)、双层电容(CPE1)和Warburg阻抗(Zw)。LMO和LMBO样品循环前的Rct分别为137.5和124.3 Ω，两者数值相差较小，2 000次循环后，2个样品的Rct值分别增大到291.1和126.7 Ω，两者数值相差较大，可以看出LMBO相对LMO具有较低的Rct值，且循环后电阻变化较小，说明LMBO电极具有更快的电荷转移速率和更优异的倍率性能，这是由于B掺杂和多面体形貌提高了材料的结构稳定性和锂离子传输速率。此外，对2个电极进行了不同温度下EIS测试(图7c和7d)，根据公式计算得到电极的表观活化能(Ea)[31-32]：

式中i0为交换电流(A)，R为气体常数(8.314 J·mo1-1·K-1)，T为绝对温度(K)，n为电子转移数(n≈1，对于LiMn2O4)，F为法拉第常数(96 484.5 C·mo1-1)，Rct为电荷转移阻抗(Ω)，A为与温度无关的常数。结合上述式2、3可知，Ea可以表示为Ea=-Rk1n10，其中k为拟合线斜率(图7c、7d中插图)。计算可得LMBO电极的Ea(26.45 kJ·mo1-1)小于 LMO电极的Ea(30.24 kJ·mo1-1)，说明LMBO具有较低的反应能垒，使锂离子在充放电过程中具有较快的迁移速率，进一步证明了LMBO具有较好的电化学性能。

图7 LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的EIS图以及(c、d)在不同温度下的EIS图和活化能Fig.7 (a,b)EIS spectra of LMO and LMBO before and after 2 000 cyc1es at 10C,and(c,d)at different temperatures

3 结论

采用固相燃烧法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4正极材料。研究发现，B掺杂促进了(440)和(400)晶面的优先生长，形成了高暴露(111)晶面及少部分(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4晶粒，降低了Mn的溶解和提供了更多的锂离子扩散通道。在10C下，LiMn1.94B0.06O4的首次放电比容量为 103.0 mAh·g-1，2 000次循环后，表现出较好的容量保持率57.7%；在15C时，LiMn1.94B0.06O4仍然保持了67.1 mAh·g-1的首次放电比容量，1 500次循环后，仍能维持46.2%的容量保持率；在1C、55℃下，初始放电比容量为125.2 mAh·g-1，250次循环后，容量保持率 61.1%。此外，CV和EIS测试结果表明，LiMn1.94B0.06O4具有较高的 Li+扩散系数(2.74×10-11cm2·s-1)和较低的表观活化能(26.45 kJ·mo1-1)。表明掺杂B制备的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4正极材料可以有效抑制Jahn-Te11er效应和减小Mn的溶解，稳定材料的晶体结构，提高倍率性能和循环寿命。