卤水中铷、铯、硼、锂分离提取研究进展

王盼盼，刘鲤君，赵云*

(1.青海大学，青海 西宁 810016；2.青海省测试计算中心，青海 西宁 810016)

1 研究背景

盐湖卤水是宝贵的无机盐资源宝库。卤水成分分离提取对无机盐的开发具有重要的意义。盐湖卤水中不但含有钠、钾、镁等元素。还有一些稀有元素可供开采利用，稀有元素总体含量也很可观，其中盐湖中的锂资源占我国锂资源总储量的85%以上，察尔汗地区铷的储量高达38000t，属于特大型矿床[1]。盐湖卤水资源的开发是一项复杂的工程。表1给出了我国青海盐湖中主要矿物含量及潜在经济价值[2]。

表1 青海盐湖主要矿物储量及潜在经济价值[2]

盐湖中的稀有元素铷、铯、硼、锂等，因其有特殊的理化性质，它们的单质及其化合物在航空航天、国防军工、化学化工及一些特殊领域有着特殊的作用[3-5]。盐湖作为一个庞大的无机盐资源宝库，其资源的合理开采具有重要的意义。实际盐湖卤水体系复杂，共存成分的性质与所要提取成分的性质很接近，其稀有元素分离提取的难度更大。这篇文章主要概述盐湖卤水成分的分离提取研究现状。

通过对卤水中铷、铯、硼、锂的分离技术的总结，常见的分离方法有沉淀法、离子交换法、萃取法及吸附法等。这些方法在分离提取中各有各的特点。在低含量的卤水资源提取方面，吸附法效果较好、易于循环利用、较为环保，因此可作为提取盐湖卤水资源的一个重要方法[6-7]。

2 卤水中铷、铯的提取方法

由于铷、铯是最活泼的金属元素，极易失去外层电子，它们以可溶盐的形式存在于各种卤水中。因为铷、铯及其化合物因具有优异的光电性能和较强的化学活性，它们广泛应用在化工、电子、玻璃、医药等领域。因此在众多的稀缺金属元素中，随着国内外科技的不断发展，对铷、铯的需求日益增加。文章主要论述了三种方法分离提取铷铯。

2.1 沉淀法

沉淀法是一种比较经典的提取方法，是在一定pH、时间等条件下，通过控制某些沉淀剂的浓度，利用铷、铯离子能与沉淀剂反应结晶沉淀或生成难溶化合物的性质，进行分离提取出目标离子。

铷、铯离子产生沉淀的前提是与大体积阴离子结合。用于提取分离铷、铯离子的大体积阴离子常用的是杂多酸、络合酸盐、多卤化物[8]、矾类[9]和某些有机试剂等等。

沉淀法在早期的工业生产中和裂变产物放射性元素的分离应用较多，这种方法一般用于从水溶液中或从铷、铯含量高的卤水中分离提取铷、铯。利用沉淀法提取铷、铯的研究很少，主要是盐湖卤水中铷、铯的含量太少，利用沉淀法分离结果不是很理想。

岳涛等[10]以四苯硼钠作为铷的沉淀剂，利用重量法来分离铷，四苯硼钠可作为铷、铯的理想沉淀剂，由于反应生成的沉淀在水中的溶解度极小，四苯硼铷在水中的溶解度仅为0.378mg，然而由于四苯硼钠也是钾离子的最佳沉淀剂，盐湖中的钾离子含量远远高于铷离子浓度，所以实际上用四苯硼铷做沉淀剂并不可行。徐伟强等[11]用磷钨酸与铯反应产生沉淀来分离反应堆底泥中的放射性元索137Cs,该方法的平均回收率为99.72%，效果较好。沈振天等[12]通过将制备的碘铋酸钾(KBiI)对标准CsCl溶液(2g/L)进行重沉淀，并将所得沉淀物Cs3Bi2I9溶解在盐酸溶液中后利用阴离子交换树脂去除杂质阴离子Bi2I93-,准确测定了合成样铯盐中的铯，测定误差小于0.7%，除了RbCl的干扰，其他碱金属和碱土金属元素并不影响测定。

在钾离子等碱金属元素存在的情况下，碘铋酸钾也可准确的沉淀铷、铯，然而由于碘铋酸钾不溶于水，不能在盐湖卤水中提取铷、铯，矿石中铷、铯的提取可以用这种方法。由于沉淀剂价格昂贵，且沉淀法的过程相对复杂，虽然沉淀法的回收率很高，沉淀法在实际生产中也很少应用。在粗产品进一步的分离提纯或用于分析目的的研究上可以用沉淀法。复盐法也可用于铷、铯离子的提取，因为在盐湖中存在大量二价金属元素，二价金属的卤化物与一价碱金属的卤化物可以以复盐的形式存在[13]。这种方法目前的研究不是很多。

2.2 离子交换法

在分离提取中离子交换法提取铷、铯离子占有十分重要的地位，离子交换法适用于低浓度铷、铯的富集和分离。原理是利用离子交换剂与溶液的待提取离子发生离子交换反应使其分离出来。这种方法回收率高、选择性好、工艺简单而且易于实现工业化，与其他方法相比有很大的优越性。可以说是提取铷、铯离子的最佳方法。离子交换法根据离子交换剂的组成不同可分为两大类：有机离子交换剂和无机离子交换剂。近年来不断出现有关离子交换剂方面的研究，不断有新的具有选择性吸附性能的离子交换剂出现。

2.2.1 有机离子交换剂

有机离子交换剂主要的成分是一些螯合树脂，螯合树脂有较大的交换容量，但是由于它的抗辐射性能和耐热性能比较差缺点，比较容易受高价金属离子的干扰，此方法仅适用于色谱、流动注射等在线分离富集[13]。高价离子共存时会严重干扰交换反应，这种方法在实际生产中应用也不大。

2.2.2 无机离子交换法

一些无机离子交换剂对Cs+有较大的选择性，已在很多领域用于富集、提取铯。无机离子交换过程具有稳定性好、耐酸性强、易于控制、效率高、可以进行连续的柱式操作、技术简单、技术较成熟等优点，因此广泛被人们研究。无机离子交换剂主要有铝硅酸盐；杂多酸盐；多价金属酸性盐、水合氧化物；金属亚铁氰化物及铁氰化物；复合吸附剂等。

2.3 溶剂萃取法

近年来溶剂萃取法是研究的最多，发展最快的提取分离方法。溶剂萃取法具有操作简单、反应迅速、处理量大、可实现连续化的优点。铷、铯离子可以与某些有机化合物发生络合反应，也可以与某些大分子有机试剂上的一些阳离子发生交换，因此可以从无机相进入有机相从而与其他离子分离开。这种方法提取铷、铯离子所用的试剂有酚醇类试剂、冠醚、二苦胺及其衍生物等等。

酚类试剂中用的最多的是4-仲丁基-2-苯酚(BAMBP)和4-叔丁基-2-苯酚(1-BAMBP)，铷、铯的萃取机理相同，都是苯酚上的酸性质子H+萃取Rb+、Cs+之间的交换过程[14]。萃取铯离子的反应方程为：

溶剂萃取法的萃取方式有两种：第一种是先将铷、铯同时萃取入有机相，然后反萃取铷、铯；第二种是把铯优先从碳酸溶液中萃取出来，再从剩余的萃取液中把铷萃取出来。陈正炎等[15]考察了稀释剂的效应，并讨论了萃取相关的碱度、浓度的相关因素，为萃取铷、铯工艺提供了合理的条件。

冠醚对某些金属离子有特效的络合效应。根据冠醚取代基的不同和空穴的大小不同可分离体积不同的阳离子，这在提取分离铷、铯时具有很好的应用。已经有文献对这方面进行了详细评述[16]。

二苦胺的硝基苯溶液萃取铷、铯是在碱性条件下进行的。萃取能力从大到小分别是铯、铷、钾、钠，这种方法近年来应用很少。

以上的分析表明，沉淀法一般用于从水溶液中或从铷、铯含量高的卤水中分离提取铷、铯，但在含铷铯比较低的盐湖卤水中效果不佳。用离子交换法提取铷、铯回收率高、选择性好、工艺简单而且易于实现工业化，与其他方法相比有很大的优越性。溶剂萃取法具有操作简单、反应迅速、处理量大、可实现连续化的优点，但是使用这种方法要注意环境保护。

3 卤水中硼的提取方法

硼是一种特殊材料，广泛运用于各个领域，对现代工业的发展具有重要作用[17]。硼酸是一种无色的颗粒，有像珍珠一样的光泽度、透明、味道偏酸甜，随着温度的升高，它的溶解度增大。众所周知，硼酸在陶瓷业和广泛应用。不过目前制硼酸的原料像硼镁石短缺，所以硼酸的制取要用其他方法。在冶金行业中，硼酸常用来作为助溶剂或添加剂来增加钢材的柔韧度和硬度。西部的盐湖硼矿是我国主要的硼资源矿，硼的提取主要用以下几种方法。

3.1 酸化法

酸化法是利用酸将卤水中的硼转化为硼酸，主要有盐酸酸化和硫酸酸化两种方法。主要是让硼酸在卤水中饱和结晶析出，从而与其他成分分离开来。这种方法主要用于含硼较高的卤水体系中，一般含硼量大于0.3%可采用此方法。这种方法投入成本低，工艺较简单，但是产量太低，耗酸量大，对设备造成腐蚀，经济效率不高，所以这种方法常常结合其他方法提取硼。高仕扬等[18]以大柴旦盐湖卤水生产光卤石后的老卤为原料，该老卤含有浓度为30g/L B2O3都硼氯化镁，最终的硼酸产量为75%。兰州大学[19]在很早就开始研究用酸化法提取大柴旦盐湖卤水中的硼，并且B2O3的回收率达到了约90%，他们用甲苯、结晶紫或孔雀绿控制了盐酸的用量。张金才[20]在分离提取硼时，首先用硫酸控制原料的pH为2进行酸化沉硼，得到69.8%都粗硼酸，用溶剂萃取和反萃的方法回收母液中的硼，含有硼的反萃液蒸发后，与酸化得到的粗硼酸混合，通过热溶重结晶的方法精制硼。酸化提硼在近年来的科学技术研究中很有成效。

3.2 溶剂萃取法

与水互不相容的萃取剂在与硼酸及其盐溶液接触时，硼酸会分配在两相间，这是溶剂萃取法分离提取硼酸的依据，通常用盐析剂制取硼酸。溶剂萃取法提取硼酸工艺流程简单、操作简便、在卤水含硼量较少的时候也能采用。溶剂萃取法提取硼酸的核心是萃取剂的选择。由于萃取和反萃取的过程都是在混合澄清器中进行的，根据实验测定的平衡时间、萃取体系、搅拌强度、澄清时间等数据来选择澄清器的位置及尺寸大小[21]。

李宏灿等[22]提出一种从硫化镁分离提取硼的工艺流程，包括酸化、过滤、多次萃取、多次反萃、冷冻结晶过滤，用这种方法提硼的回收率达到95%以上，大幅度降低了设备投资和生产成本，可用于盐湖卤水提硼的工业生产。程温莹等[23]采用2-乙基己醇-磺化煤油体系对硼的氯化镁卤水进行萃取，在pH为1、萃取剂浓度为50%、反萃液pH为7、萃取相与反萃相比值1:1的条件下，经四级萃取和四级反萃，最终硼酸的萃取率和反萃率均达到99%以上。

3.3 沉淀法

沉淀法分离提取硼适用于含硼量较高的卤水体系，主要有两种沉淀方法：加碱沉淀法和加酸沉淀法，原理是将硼转化为硼酸盐或硼酸。加碱沉淀法是在弱碱性条件下，将活性氧化镁、石灰乳等加入卤水中，硼与相应氧化物反应生成硼酸盐沉淀。在溶液中加入硫酸或盐酸将溶液中的硼化物转化为硼酸，硼酸在无机酸中溶解度很小会在溶液中形成沉淀析出，这种方法是加酸沉淀法[24-25]。沉淀法提取硼技术要求较高，工艺较复杂，成本高，产量较低，在工业中的应用不多。

4 卤水中锂的提取方法

锂是自然界中最轻的金属，具有化学活性强、高比热和高电导率等理化性质，用途广泛。自然界中锂元素主要富集在盐湖卤水、海水、伟晶岩等矿床[26]。锂在自然界中主要以两种形式存在：液体矿和固体矿。锂云母、锂辉石、磷铝锂石和透锂长石等是固体矿的主要存在形式；地下卤水、海水和盐湖卤水是液体矿的主要存在形式。锂及其化合物由于其特有的优良特性应用在众多领域中。目前有些发达国家在海水提锂方面取得了研究进展。

4.1 沉淀法

沉淀法[27]是最早研究并且已经在工业中应用的方法，它的原理是利用太阳能将含锂卤水自然蒸发、浓缩、制盐、再脱硼、除钙镁等分离工序，使锂留在老卤中，在锂的含量积累到一定程度后，在铝酸盐、碳酸盐等沉淀剂的作用下形成碳酸锂沉淀而析出。从盐湖卤水中提锂的方法包括碳酸锂沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法、铝酸盐沉淀法，还有最近新出现的硼锂、硼镁共沉淀法。

最早在工业上应用的方法是碳酸盐沉淀法，是利用经过自然蒸发、浓缩后的含锂卤水，在用石灰水除去钙镁杂质之后，向该卤水中加入碳酸钠使锂以碳酸锂的形式析出。这种方法工艺较为成熟，可靠性较高。

美国西尔斯湖、智利阿塔卡玛盐湖及银峰锂矿就是采用这种方法提取锂[28]。铝酸盐提锂淡水消耗量较大，碳酸钠消耗高、浸取液蒸发能耗高，总的生产成较高，至今在工业上还未应用。水合硫酸锂结晶沉淀法适合盐湖中低镁锂比硫酸盐型卤水，这种方法不需要加入其他化学原料，其技术关键是获得2种不同组成的卤水[29]。硼锂共沉淀法[30]采用了盐田析出钾、钠盐的老卤脱取硫酸根后，通过自然蒸发去镁，加入酸进行硼镁共沉淀，用水洗涤沉淀除去钙镁之后，加入碳酸钠沉淀剂使锂转化为碳酸锂析出，这种方法分离工序简单，锂回收率达到75%～85%，分离效果较高。

4.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法的原理是在含有溶质的溶液中加入与该溶液互不相容且对溶质有较大溶解度的第二种液体，利用溶质在这两种液体中溶解度不同的差异，使部分溶质通过界面迁移到第二相，达到转相浓缩的目的[31]。溶剂萃取法的关键是找到合适的萃取剂，国际上目前所用的萃取剂有：有机磷类、胺类萃取剂、酮、醇、冠醚、双酮、混合萃取剂等[26]。

陈正炎等[32]研究了新的萃取体系。这种体系采用代号为SK和SE的混合的有机萃取剂，稀释剂为磺化煤油，萃取剂的组成为40%SK-30%SE—磺化媒油。用这种方法对镁锂比为110的配置卤水进行提取锂，锂镁的分离系数达到了485，锂的萃取率是53%以上，四次萃取率超过94%。对不同的钙锂比的水相进行萃取时，对锂的萃取率很低，说明该混合有机萃取剂不适合从钙卤水中萃取锂。SK-SE混合萃取剂在含高镁的卤水中萃取锂特别有效，是因为氯化镁有很强的盐析效应[33]。

溶剂萃取法适用于含高镁的卤水中提锂，该工艺虽可行，但是流程较长，设备容易腐蚀，对环境有一定的污染，这些问题都有待解决。

4.3 碳化法

碳化法是碳酸锂和水、二氧化碳反应生成溶解度较大的碳酸氢锂，从而与卤水中的其他元素分离。这种方法并不是所有卤水都适用，只有卤水中镁锂比较低的碳酸型盐湖适用这种方法。郑绵平等[34]利用冬季储卤多级冷冻日晒后，用积温沉锂盐的方法富集碳酸盐，得到了锂的质量分数为4.5%的卤水，再通过加碱沉淀碳酸锂，洗涤后分离出碳酸锂和其他杂质，得到碳酸锂质量分数为75%的锂矿，最终通过碳化-热解工艺得到质量分数98%以上的碳酸锂产品。这种方法提锂成本较低，且对环境污染较小。

4.4 吸附法

吸附法生产工艺是利用有选择性的吸附剂先将卤水中的锂离子吸附，然后将锂离子洗脱下来使之与其他离子分离，以便于后续的转化利用[35]。吸附法的关键在于吸附剂的选择，选择性能好、循环利用率高的吸附剂较好，同时也要考虑吸附剂制备方法简便、对环境无污染、易洗脱等因素。根据吸附剂的性质不同可分为无机吸附剂和有机离子交换树脂。由于有机离子交换树脂对价态低的离子吸附效果不好，人们对有机离子交换树脂研究的较少。无机吸附剂对锂的选择性高，回收率高，吸附容量大，已经成为盐湖卤水提取锂的主要方向之一[36]。目前，已报道的无机吸附剂有离子筛型氧化物吸附剂、层状吸附剂、无定形氢氧化物吸附剂和铝盐吸附剂等，其中离子筛型氧化物吸附剂的研究最多[37]。

4.5 煅烧浸取法

煅烧浸取法[29]是将提硼后的卤水蒸发去水50%，得到四水氯化镁，在700℃下煅烧2h后，得到氧化镁，然后加水浸取锂，加入纯碱和石灰乳除去钙、镁杂质，蒸发浓缩溶液至含锂2%左右，加入纯碱使锂转化为碳酸锂沉淀，锂的回收率为90%左右。杨建元等[38]以提钾、硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料，经过喷雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩等工艺流程，从高镁锂比盐湖卤水中提取锂，得到了优质的高纯氧化镁、碳酸锂及副产品盐酸。

煅烧浸取法提锂是最早实现产业化技术路线之一，原理上是可行的，但是煅烧浸取法对设以备要求较高，普通的设备材质不能达到要求，导致成本过高，且煅烧过程消耗的能耗较大，产生有害气体，对环境有污染。

4.6 膜法

盐湖卤水提锂的工艺研究中比较成熟的是纳滤膜和电渗析膜，纳滤是一种压力驱动的膜分离过程，马培华等[39]使用纳滤法对高镁锂比的盐湖卤水进行了分离研究，结果表明，纳滤法可有效分离镁锂，同时可以获得富含锂的卤水。电渗析膜法的分离提取关键在于离子选择性交换膜，膜的表面有带电基团，这些带电基团可以让单价离子通过膜孔，但是会阻止二价或多价离子的通过。LIU等[40]系统研究了电渗析过程料液中锂的初始浓度、操作时间及阴阳极间距等对提锂效果的影响，结果显示在优化条件下，Li+的交换容量高达38.9mg/g。

现在工程上普遍采用的提锂方法是：先用镁离子交换树脂通过离子交换的方式从卤水中除掉镁离子，然后通过反渗透浓缩得到含有锂离子的浓缩液，再自然晾晒浓缩液使其进一步浓缩，最后用化学药剂使锂离子转变为沉淀达到对锂的分离[36]。但是，反渗透工艺中的浓缩倍数无法进一步提高，生产效率低，无法进一步提浓，在最后使用药剂沉淀氯化锂时，药剂消耗量大，这些都是实际应用中常出现的问题。

5 结语

盐湖卤水中拥有丰富的稀有元素资源，应充分加以利用，这对推动经济发展，优化产业结构具有重要意义。虽然盐湖卤水中稀有元素的浓度相对较低，但是总含量巨大，所以稀有元素的提取具有很大的意义。盐湖卤水分离提取方法有很多，但是绝大部分还不能实现工业应用，仍然存在一些亟待解决的问题。

(1) 对于提取铷铯来看，提取铷、铯及其化合物最有应用前景的技术手段是溶剂萃取法和离子交换法，对广大研究者来说，这两种方法也是最值得深入研究开发的。

(2) 由于我国制取硼酸的原材料短缺，可使提硼研究广泛开展。我国盐湖卤水富含硼，开发利用硼资源可大大缓解硼资源短缺的问题。但是提取硼的过程中一定要注意环境保护。

(3) 锂以其特有的优良特性，在很多领域中表现出重要作用，使人们对锂的开发越来越重视。目前在工业中大规模使用的盐湖卤水提锂的方法主要是沉淀法，但是沉淀法能耗大、试剂用量大、成本高。萃取法的工艺流程较长，设备容易腐蚀，对环境有一定的污染。碳化法提锂成本较低，且对环境污染较小，但是只适用于镁锂比的碳酸型的盐湖卤水中。

吸附法提锂是最具有工业应用前景的方法之一，但是吸附法存在成本高及吸附剂的溶损率大等不足。煅烧浸取法提锂原理上是可行的，但是煅烧浸取法对设以备要求较高，普通的设备材质不能达到要求，导致成本过高，且煅烧过程消耗的能耗较大，产生有害气体，对环境有污染。膜法分离提取锂具有能耗低、工艺简单、无化学变化、操作方便的优点，和其他方法相比，在提取高镁锂比的盐湖卤水时，纳滤法具有显著的优势。但是纳滤膜在分离提取锂的过程中存在膜污染及运行时间较长后分离效率降低的问题，可以采用纳滤与其他方法相结合的方法对锂进行分离提取。

(4) 对于盐湖体系来说，分离效果的关键是选择好分离剂及分离的最佳点。选择好最佳分离点，可以减少稀有元素的流失，从而达到较大的回收率。

总之，对于盐湖卤水中稀有元素的提取，需要多学科联合攻关。盐湖卤水资源提取时，当一种方法提取效果不佳，可探究结合其他方法来提取盐湖卤水资源。盐湖卤水资源丰富，在开发某种单一资源的时候，也要兼顾其他元素的回收，这对提高盐湖卤水资源利用率和提高盐湖卤水经济价值具有重要作用。