聚碳硅烷的分子量和流体力学特性表征

2021-01-28蒋丽琴白明慧胡胜泊

宇航材料工艺 2020年6期

蒋丽琴刘亮白明慧胡胜泊

（航天材料及工艺研究所，北京 100076）

文摘通过研究聚碳硅烷溶液的流体力学参数与分子量的关系以及比浓黏度与浓度的关系，得到了聚碳硅烷的分子结构信息。结果表明，聚碳硅烷绝对重均分子量Mw为1.098×104 g/mol，分子量分布MWD 为6.7，第二维利系数A2为1.57×10-3 cm3·mol/g2，Huggins 常数k’为1.85，流体力学半径与分子量间的标度指数b为0.21。在室温条件下，良溶剂四氢呋喃稀溶液中，聚碳硅烷链段空间分布较为紧密，分子链为非线型结构。

0 引言

聚碳硅烷作为SiC 陶瓷基复合材料和碳化硅纤维的基础原材料，其分子化学结构是影响产品性能的一个重要因素。

聚碳硅烷的分子化学结构信息可以通过建立Mark-Kuhn-Howink 方程和Huggins-Kraemer 方程来获得［1］。Mark-Kuhn-Howink 方程包括建立特性黏度［η］、流体力学半径Rh与分子量M的关系，即［η］～Ma和Rh～Mb；其中指数a和b随着样品支化度的增加而减小。Huggins-Kraemer 方程通过建立比浓黏度ηsp/c与浓度c的关系，可得到Huggins 常数k’；Huggins 常数k’受样品的支化程度和在溶剂中的溶解性大小影响而变化。

建立特性黏度、流体力学半径与分子量的关系，首先需要完成分子量的测定。在实际应用中，聚碳硅烷的分子量测定通常采用的凝胶渗透色谱［2-3］。采用凝胶渗透色谱表征的一个前提是假设聚碳硅烷与标准样品在溶剂中的流体力学体积相同。由于与聚碳硅烷化学组成和结构类似的窄分布标准样品（分子量分布＜1.2）不易得到，通常采用窄分布的聚苯乙烯作为测定标准样品。但是对于分子量相近的聚苯乙烯（重均分子量为47190 g/mol）和聚碳硅烷（重均分子量为48 880 g/mol）样品在采用动态光散射的方式测定两者流体力学半径发现，两者的流体力学半径分别为10.70 nm 和3.65 nm，差异较大，不符合凝胶渗透色谱表征的假设前提条件。因此，采用凝胶渗透色谱得到的聚碳硅烷分子量结果较真实值偏小。鉴于多角度激光光散射法是一种不依赖于标准样品就能够表征样品绝对重均分子量的方式，本文采用多角度激光光散射法表征聚碳硅烷的分子量，并尝试建立特性黏度、流体力学半径与分子量的关系以及比浓黏度与浓度的关系，从而建立聚碳硅烷在四氢呋喃稀溶液状态下的分子化学结构。

1 实验

1.1 原材料

聚碳硅烷，苏州赛力菲陶纤有限公司；四氢呋喃，色谱纯，北京百灵威科技有限公司。

1.2 测试表征

1.2.1 分子量表征

多角度激光光散射法应用于分子量表征时主要有两种模式，一种是单机模式，即建立Zimm 图；另一种则是联机模式，即多角度激光光散射和凝胶渗透色谱联机（以下简称GPC-MALLS）。本文分别采用了多角度激光光散射法的这两种模式表征了聚碳硅烷的分子量，比较并分析了两者之间的差异以及造成这种差异的原因，最终从中选择适合表征聚碳硅烷分子量的模式。

两种不同模式采用的光散射检测器均为美国怀雅特公司型号为Dawn8+的八角度激光光散射检测器，溶剂为四氢呋喃，测试温度为常温。其中GPCMALLS 采用的浓度检测器是美国怀雅特公司型号为Optilab T-rEX 的示差折光检测器；色谱系统采用色谱柱Waters Styrage HR4 HPLC column，Waters Styrage HR2 HPLC column，Waters Styrage HR1 HPLC column，Waters Styrage HR0.5 HPLC column，色谱柱尺寸为7.8 mm×300 mm。

单机模式测试条件：聚碳硅烷样品的进样浓度分别为3.518、7.319、10.689、13.718、22.856 g/L。苯乙烯混合物的进样浓度分别为0.252、0.379、0.566、0.780、2.382 g/L。

联机模式测试条件：流速1 mL/min，进样体积100 μL，进样浓度12 g/L。

1.2.2 黏度表征

黏度测试采用的是乌氏黏度计（0.4～0.5 mm），测试温度为25 ℃，溶剂为四氢呋喃，采用逐步稀释法。四氢呋喃流过毛细管黏度计时间82.9 s。

1.2.3 流体力学半径表征

流体力学半径测试采用的是美国布鲁克海文仪器公司型号BI-200SM的动态光散射仪，光源波长532 nm。

1.3 样品分级

采用色谱凝胶柱分级，将聚碳硅烷的四氢呋喃溶液注入色谱凝胶柱，在排液管出口收集聚碳硅烷级份。为了保证多次收集到的级份组成稳定，每次收集前测定泵流量的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 分子量表征

图1是单机模式下得到聚碳硅烷的Zimm图。由Zimm 图可以得到聚碳硅烷样品的重均分子量Mw，1为1.317×104g/mol，第二维利系数A2为1.57×10-3cm3·mol/g2。图2是联机模式下得到的聚碳硅烷色谱图，可得重均分子量Mw，2为1.098×104g/mol，分子量分布为6.7。

图1 聚碳硅烷的Zimm图Fig.1 Zimm plot for polycarbosilane

图2 聚碳硅烷的色谱图Fig.2 Superimposition of 900 light scattering（LS）and refractive index（RI）signals of polycarbosilane

对比两种光散射模式得到的重均分子量Mw，发现结果间相差近18%。判断造成上述两种光散射模式表征Mw结果差别较大的原因，是由于聚碳硅烷样品中存在极少量的大分子（图2中方框标示，其Mw在9×105g/mol 左右），这些大分子的存在导致了单机模式表征Mw，1结果偏大。为了验证上述判断，将1wt%分子量为2×105g/mol 的聚苯乙烯作为虚拟杂质加入在分子量为3×104g/mol 的聚苯乙烯，建立聚苯乙烯混合物的Zimm 图（图3）。由此得到聚苯乙烯混合物的Mw为4.829×104g/mol，可见极少量大分子的存在会造成单机模式表征样品Mw结果产生较大偏差。

图3 苯乙烯混合物的Zimm图Fig.3 Zimm plot for mixture of polystyrene

联机模式（GPC-MALLS 法）因为对样品进行了色谱分离，分离后的样品组分按照流体力学体积大小先后进入多角度激光光散射检测器，因此少量大分子的存在不会对Mw，2结果造成影响。

通过对比多角度激光光散射法的两种模式，可以发现联机模式表征聚碳硅烷分子量结果的准确度更高，由此可由联机模式得到聚碳硅烷样品的分子量为1.098×104g/mol。

2.2 分子化学结构特性

由第二维利系数A2（由单机模式表征得到，第二维利系数A2随分子量的变化是非常微弱的［4］，因此可以忽略聚碳硅烷样品中大分子对其结果的影响）和重均分子量Mw，2得到，未分级聚碳硅烷样品的稀溶液和亚浓溶液的临界浓度c*=1/（A2*Mw）在58 g/L 左右。图4是聚碳硅烷样品在四氢呋喃溶液中的比浓黏度随浓度的变化曲线。对比临界浓度c*，图4中黏度测试点浓度的选择满足稀溶液状态。

图4 聚碳硅烷样品的比浓黏度随浓度的变化曲线Fig.4 Reduced viscosity ηsp/c vs.concentration c for polycarbosilane sample.

其次，由色谱凝胶柱分级，收集到聚碳硅烷级份1 和级份2。采用动态光散射仪和GPC-MALLS 法分别表征级份1 和级份2 的流体力学半径和重均分子量，结果见表1。建立流体力学半径与重均分子量的关系式，即Rh=KRhMb，可得指数b为0.21，对于在良溶剂中的柔性链，指数b应该落在0.55～0.65［6］。由此判断聚碳硅烷样品为非线型结构。

由于通过色谱凝胶柱分级来获得足量用于黏度测试的级份样品量难度较大，因此没有能够建立特性黏度与分子量的关系式。但是通过结合Huggins常数k’和指数b依然可知，在良溶剂四氢呋喃中，聚碳硅烷分子链段空间分布紧密，分子链为非线型结构。