有机/无机缓蚀剂在模拟混凝土孔隙液中对钢筋缓蚀作用对比研究

赵耀，邓豪，程新，时佳顺，陈士强，刘光洲

（山东大学 海洋研究院，山东 青岛 266237）

通常情况下，高碱性的混凝土孔隙液中含有少量O2，混凝土中钢筋表面能够生成一层致密的钝化膜，抑制钢筋腐蚀[1-2]。然而，当钢筋/混凝土界面维持钢筋钝化的条件被破坏时，钢筋表面发生腐蚀，进而导致混凝土结构的耐久性下降，甚至造成严重危害和经济损失。例如，Cl-的侵入能够破坏混凝土中钢筋表面的钝化膜，加速钢筋腐蚀[3-5]。目前，阴极保护、混凝土再碱化、保护性涂层和添加缓蚀剂等多种方法已广泛应用于钢筋混凝土结构的腐蚀保护中。其中，缓蚀剂法是一种相对简单、经济和有效的方法[6-8]。

常用缓蚀剂可分为无机盐类缓蚀剂（如硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等），有机物类缓蚀剂（如胺类、硫脲类、丙炔醇等）和天然高分子基缓蚀剂（如壳聚糖类、纤维素类、淀粉基类等）[9-14]。其中应用在海洋环境中的缓蚀剂，先后经历了从无机到有机和天然高分子，从单一到复配的发展过程。目前，环保绿色和高效持久的缓蚀剂是发展趋势[15-17]，但是，现今针对不同缓蚀剂对模拟混凝土孔隙液（SCP）中钢筋腐蚀行为的影响研究较少，特别是针对不同类型缓蚀剂之间的对比研究。文中通过动电位极化和EIS 比较了三种单组分组分缓蚀剂（D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌、焦磷酸钠）和两种多组分缓蚀剂（钼酸钠、二乙醇胺和石油磺酸钠复配，D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲复配）对Q235 碳钢腐蚀的抑制效果，为其在工程中的实际应用提供参照和依据。

1 实验

本研究中采用的钢筋为Q235 碳钢（建筑）。试验中所用的工作电极尺寸为φ10 mm×5 mm，以其中一个端面作为工作面（0.785 cm2），另一端面焊接铜导线，除工作面外，其余各面用环氧树脂封于PVC套管中。将工作面用240#—2000#砂纸逐级打磨，然后分别采用超纯水和无水乙醇超声清洗，最后采用高纯N2（99.99%）吹干备用。以饱和Ca(OH)2溶液作为SCP 液（pH 为12.1~12.5），并添加NaCl 至质量分数为3.5%[18]。所用试剂为分析纯，所有溶液用一次去离子水配置。

动电位极化曲线和 EIS 采用电化学工作站（Princeton Versa STAT 3F）测试，测试体系为三电极体系。其中，工作电极、辅助电极和参比电极分别为Q235 碳钢、石墨和Ag/AgCl（3.0 mol/LKCl）电极。动电位极化的扫描范围为-250~800 mV（vs. OCP），扫描速率为0.167 mV/s。EIS 测试频率范围为105~0.05 Hz，扰动信号为±10 mV，阻抗谱图用ZsimpWin 软件解析。所有测试在室温(23±2) ℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度缓蚀剂对Q235 碳钢缓蚀性能的影响

2.1.1 单组分组分缓蚀剂

Q235 碳钢分别在不同浓度的D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌以及焦磷酸钠的SCP 溶液中浸泡2 h 后的动电位极化曲线如图1 所示，根据Tafel 外延直线法所得相应参数见表1。由图1 可看出，加入不同浓度的单组分组分缓蚀剂（D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌和焦磷酸钠）后，腐蚀体系中阴极和阳极的极化曲线均发生了移动，且出现一段显著的钝化区。结合图1 和表1 可知，在加入D-葡萄糖酸钠和葡萄糖酸锌后，阴极与阳极分支向低电流方向移动，说明二者对阴极氧化还原反应与阳极溶解均有抑制作用，且两种缓蚀剂为混合型缓蚀剂。加入焦磷酸钠后，阳极极化曲线斜率增大，说明钢筋有新钝化膜形成，耐蚀性提高，同时也说明焦磷酸钠是阳极型缓蚀剂。随着这三种单组分缓蚀剂浓度的增加，腐蚀电流密度（Jcorr）都是先减小、后增加，即都存在最优的缓蚀浓度。当D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌和焦磷酸钠的浓度分别为0.03、0.0015、0.03 mol/L 时，Jcorr分别为127.69、88.65、98.93 nA/cm2，点蚀电位（Eb）分别为0.128、0.046、-0.045 V。这表明在SCP 溶液中，D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌和焦磷酸钠的最优缓蚀浓度分别为0.03、0.0015、0.03 mol/L。其中，短期浸泡时，0.0015 mol/L葡萄糖酸锌的缓蚀效果最好。

图1 Q235 碳钢在不同浓度单组分组分缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的动电位极化曲线Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h: a) D-sodium gluconate; b) zinc gluconate; c) sodium pyrophosphate

表1 Q235 碳钢在不同浓度单组分组分缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的动电位极化曲线拟合参数Tab.1 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h

Q235 碳钢分别在不同浓度的D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌以及焦磷酸钠的SCP 溶液中浸泡2 h 后的EIS 如图2—图4 所示。Q235 在含各单组分组分缓蚀剂的SCP 溶液中的Nyquist 图表现为单一容抗弧（图2a、3a、4a），Bode 图表现为一个宽的波峰（图2b、3b、4b），这是由于两个弛豫时间相近的时间常数所致。这两个时间常数分别为膜的吸附过程和电荷转移过程的响应。与空白对照组相比，加入不同浓度的三种缓蚀剂后，体系中容抗弧半径均有不同程度的增大，说明三种单组分组分缓蚀剂的存在能有效地抑制Q235 碳钢的腐蚀过程。随着缓蚀剂浓度的增加，容抗弧的半径均表现为先增大、后较小，表明随着缓蚀剂浓度的增大，其在钢筋表面的吸附量逐渐增加，表现为缓蚀效果逐渐增强。当吸附量达到最大时，缓释性能最佳，此后可能由于缓蚀剂自身降解吸附膜脱落等原因，缓蚀效果开始降低[19-20]。

基于上述分析，采用如图5 所示的等效电路拟合，拟合参数见表2，其中Rs、Rf和Rct分别为溶液电阻、膜电阻和电荷转移电阻。相应缓蚀剂的IE 通过公式（1）计算：

式中：R′ct和Rct分别表示有和无缓蚀剂的电荷转移电阻。由表2 可知，随着D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌和焦磷酸钠浓度的增加，Rct先增大后减小，缓蚀效果也增加后减小。当它们的浓度分别为0.03、0.0015、0.03 mol/L 时，Rct最大（分别为16.12×104、25.00×104、19.22×104Ω·cm2），此时IE 分别为47.58%、66.20%、56.03%。说明短时间浸泡时，0.0015 mol/L的葡萄糖酸锌具有最佳的缓蚀效果。这个结果与极化曲线的结果相吻合。

图2 Q235 碳钢在不同浓度D-葡萄糖酸钠的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 图和Bode 图Fig.2 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of D-sodium gluconate for 2 h

图3 Q235 碳钢在不同浓度葡萄糖酸锌的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 图和Bode 图Fig.3 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of zinc gluconate for 2 h

图4 Q235 碳钢在不同浓度焦磷酸钠的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 图和Bode 图Fig.4 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of sodium pyrophosphate for 2 h

图5 等效电路Fig.5 Equivalent circuit

2.1.2 复配型缓蚀剂

Q235 碳钢在两种不同复配比的复配型缓蚀剂（见表3 和表4）的SCP 溶液中浸泡2 h 的极化曲线如图6 所示，拟合参数见表5。将未添加缓蚀剂的SCP溶液作为空白对照组（Control）。由图6 可知，两种复配型缓蚀剂的加入均导致极化曲线出现较宽的钝化区，腐蚀电位（Ecorr）负移，Jcorr显著降低，阴极和阳极极化曲线均受到明显的抑制。另外，阳极极化曲线明显分为两个部分：第一部分为阳极Tafel 直线区域，此时缓蚀剂仍起到缓蚀作用；第二部分为腐蚀电流密度急剧增大，电极表面的缓蚀剂被认为是逐渐发生大量脱附的“腐蚀平台”区。结合表5 可知，加入复配A 缓蚀剂的SCP 溶液中，当300 mg/L 钼酸钠、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸钠复配（A2）时，Eb值最大（-0.078 V），Jcorr最低，说明Q235 碳钢在添加配比A2 的复配A 缓蚀剂的SCP 溶液中耐腐蚀性能最优；加入复配B 缓蚀剂的SCP 溶液中，当750 mg/L D-葡萄糖酸钠、250 mg/L 钼酸钠和5000 mg/L硫脲复配时（配比B1），Eb最高（0.122 V），此时具有最优的缓蚀效果。

Q235 碳钢在两种不同复配比的复配型缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 如图7 和图8 所示。将未添加缓蚀剂的SCP 溶液作为空白对照组（Control）。可以看出，在不同配比的缓蚀剂加入之后，Nyquist图都表现为单一容抗弧（图7a、8a）。由Bode（图7b、8b）图可得，该体系包含两个时间常数，分别为双电层的电荷转移和缓蚀剂在金属表面的吸附。两个波峰的相位角发生了明显变化，说明复配缓蚀剂的加入同时影响了膜的吸附和电荷转移过程。通过EIS 数据解析及拟合，得到各有关元件的拟合值，见表6。添加A1 和A2 配比的缓蚀剂的SCP 溶液中Q235 碳钢的Rct均有明显增加，表明对腐蚀介质渗透的阻滞性能增强，腐蚀速率减小。当300 mg/L 钼酸钠、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸钠复配（A2）时，Rct值 增 至 18.60×104Ω·cm2， 此 时 有 最 高 的IE（54.57%）。同样的，按照B1 和B2 配比加入复配B 缓蚀剂后，Rct的值显著增大，当750 mg/LD-葡萄糖酸钠、250 mg/L 钼酸钠和500 mg/L 硫脲复配时（配比B1），Rct的值增至23.33×104Ω·cm2，此时IE最高（63.78%）。这与上述动电位极化测试结果基本一致。

表2 Q235 碳钢在不同浓度单组分组分缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 的拟合参数Tab.2 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h

表3 复配A 缓蚀剂中各缓蚀剂含量Tab.3 Content of each inhibitor in composite inhibitor A mg/L

表4 复配B 缓蚀剂中各缓蚀剂含量Tab.4 Content of each inhibitor in composite inhibitor B mg/L

图6 Q235 碳钢在不同配比复配缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的动电位极化曲线Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h: a) composite inhibitor A; b) composite inhibitor B

表5 Q235 碳钢在不同配比复配缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的动电位极化曲线拟合参数Tab.5 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h

图7 Q235 碳钢在不同配比复配A 缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 图和Bode 图Fig.7 Nyquist (a) and Bode(b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitor A for 2 h

图8 Q235 碳钢在不同配比复配B 缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 图和Bode 图Fig.8 Nyquist (a) and Bode(b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitor B for 2 h

表6 Q235 碳钢在不同配比复配缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 的拟合参数Tab.6 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h

2.2 最优浓度/配比的缓蚀剂对Q235 碳钢缓蚀性能的影响

根据上述电化学测试结果，筛选各缓蚀剂的最佳浓度/配比：0.0015 mol/LD-葡萄糖酸钠、0.001 mol/L葡萄糖酸锌、0.01 mol/L 焦磷酸钠、300 mg/L 钼酸钠、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸钠复配（A2）以及 750 mg/LD-葡萄糖酸钠、250 mg/L 钼酸钠和500 mg/L 硫脲（B1）复配。将Q235 碳钢分别在不同缓蚀剂最佳浓度/配比的SCP 溶液中浸泡30 天，进行电化学测试。各缓蚀剂最佳浓度的动电位极化曲线如图9 所示。可以看出，30 天后，添加缓蚀剂的极化曲线均出现较宽的钝化区，Eb明显增大，Jcorr显著减小。表明长期浸泡后，五种缓蚀剂均对 Q235碳钢的腐蚀起到了较好的抑制作用。对比五种缓蚀剂的电化学拟合参数（见表7），Jcorr从大到小为：D-葡萄糖酸钠>D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲复配>焦磷酸钠>钼酸钠、二乙醇胺和石油磺酸钠复配>葡萄糖酸锌。

Q235 碳钢在各缓蚀剂最佳浓度/配比的SCP 溶液中浸泡不同时间的EIS 如图10—14 所示，并用图5 所示的等效电路进行拟合，拟合参数见表8。可以看出，分别加入三种单组分组分缓蚀剂前7 天，钢筋的Rct显著增加，之后基本维持不变。例如，加入0.0015 mol/L D-葡萄糖酸钠后，钢筋的Rct由第1 天的18.18×104Ω·cm2增至第7 天的150.25×104Ω·cm2；加入0.001 mol/L 葡萄糖酸锌后，钢筋的Rct由第1 天的11.32×104Ω·cm2增至第7 天的134.60×104Ω·cm2；加入0.01 mol/L 焦磷酸钠后，钢筋的Rct由第1 天的22.08×104Ω·cm2增至第7 天的96.94×104Ω·cm2。浸泡至第30 天时，三种单组分组分缓蚀剂的IE均达到99%以上。同样，分别加入多组分组分缓蚀剂（配方A2 和B1）后，容抗弧的半径均随浸泡时间的延长而增大，具有较大的Rct值，对钢筋的保护作用增强。当电极试样分别在添加配方A2 和B1 多组分组分缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡到30 天时，Rct分别增至145.24×104Ω·cm2和231.00×104Ω·cm2，此时的IE均可达到99%以上。以上结果说明，长期浸泡时，各缓蚀剂对Q235 碳钢的腐蚀起到了很好的抑制效果，而且随着浸泡时间的延长，缓蚀剂在碳钢表面的吸附量逐渐增加，缓蚀效果逐渐增强，当吸附量达到最大时，缓蚀性能最佳。30 天后，各种缓蚀剂的Rct从大到小排列为：D-葡萄糖酸钠>D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲复配>焦磷酸钠>钼酸钠、二乙醇胺和石油磺酸钠复配>葡萄糖酸锌。这表明由动电位极化测试与EIS 测试求得长期腐蚀IE规律相同。因此，五种缓蚀剂对Q235 碳钢在含Cl-的SCP 溶液中腐蚀的缓蚀效果依次为D-葡萄糖酸钠>D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲复配>焦磷酸钠>钼酸钠、二乙醇胺和石油磺酸钠复配>葡萄糖酸锌。

图9 Q235 碳钢在不同缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡30 d 的动电位极化曲线Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

表7 Q235 碳钢在不同缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡30 d 的动电位极化曲线拟合参数Tab.7 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

图10 Q235 碳钢在0.0015 mol/LD-葡萄糖酸钠的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 图和Bode 图Fig.10 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.0015 mol/L D-sodium gluconate for 30 d

图11 Q235 碳钢在0.001 mol/L 葡萄糖酸锌的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 图和Bode 图Fig.11 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.001 mol/L zinc gluconate for 30 d

图12 Q235 碳钢在0.01 mol/L 焦磷酸钠的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 图和Bode 图Fig.12 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.01 mol/L sodium pyrophosphate for 30 d

图13 Q235 碳钢在复配A2 的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 图和Bode 图Fig.13 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with composite inhibitor A2 for 30 d

图14 Q235 碳钢在复配B1 的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 图和Bode 图Fig.14 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with composite inhibitor B1 for 30 d

表8 Q235 碳钢在不同缓蚀剂的SCP 溶液中浸泡30 d 的EIS 拟合参数Tab.8 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

3 结论

1）动电位极化曲线和EIS 测试结果表明，五种有机/无机缓蚀剂的加入在短期内（2 h）均可使Q235碳钢的Jcorr降低，Eb和Rct升高，即五种缓蚀剂均具有一定的缓蚀作用，其IE与缓蚀剂的种类和添加浓度有关。单组分组分缓蚀剂——D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌和焦磷酸钠浓度分别为 0.0015、0.001、0.01 mol/L，复配缓蚀剂钼酸钠、二乙醇胺和石油磺酸钠的质量浓度分别为300、10、4 ml/L，以及D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲的质量浓度分别为750、250、500 mg/L 时，具有最佳缓蚀效果。其中， 0.0015 mol/L葡萄糖酸锌的缓蚀效果最好。

2）长期浸泡30 天后，Jcorr明显降低，Eb和Rct显著升高。各缓蚀剂按照缓蚀效果由大到小为：D-葡萄糖酸钠>D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲复配>焦磷酸钠>钼酸钠、二乙醇胺和石油磺酸钠复配>葡萄糖酸锌。其中，0.0015 mol/L D-葡萄糖酸钠的Rct最大（282.74×104Ω·cm2），IE 为 99.99%。 因 此 ，0.0015 mol/LD-葡萄糖酸钠对Q235 碳钢在模拟海水混凝土孔隙液中的腐蚀具有最佳缓蚀效果和应用价值。