湛江临海区域氯离子沉降速率对比研究

张波，徐敏，陈云霞，罗朝旺，窦智超，樊常林，马凯军，邓培昌

（1.国家管网集团东部原油储运有限公司湛江输油处，广东 湛江 524043；2.国家管网集团东部原油储运有限公司科技研发中心，江苏 徐州 221008；3.广东海洋大学 化学与环境学院，广东 湛江 524088）

在湿度较大的海洋大气中，金属表面会形成液膜[1-3]，盐微粒和部分气体溶解在液膜中，使之成为电导率较高的电解质溶液，由此满足了金属电化学腐蚀条件中电解质条件[4-5]。非耐蚀金属表面存在非均匀性，在金属表面存在电解质液膜的条件下会发生电化学腐蚀[6-7]。电化学腐蚀是海洋大气环境中金属腐蚀的主要形式[8-9]，研究影响电化学腐蚀的因素对金属腐蚀行为与防护技术研究具有重要意义。Cl－不但可以增加金属表面液膜的电导率，还可以促进金属表面钝化膜的破裂[10-12]，因此，氯化物沉降速率是ISO 9223[13]标准环境因素法对大气腐蚀环境严酷度分级的一个重要指标。从事自然大气环境中金属腐蚀研究与防护工作，大气氯离子沉降速率（SVCl-）是重要的环境因素数据。

大气SVCl-的测定标准方法有两种：挂片法和湿烛法[14]。挂片法是通过木框夹持两层纱布，悬挂一定时间后，取下纱布、测定氯离子含量，计算SVCl-。湿烛法是通过裹在直径 25 mm 的聚乙烯棒上的两层纱布作为氯化物捕获部分，纱布尾端浸在甘油水溶液中，使纱布长期保持湿润，环境暴露一定时间后，测定甘油水溶液和纱布中的氯离子含量，根据暴露时间、捕获部分面积和氯离子总量计算SVCl-。挂片法测SVCl-受空气相对湿度、纱布的悬挂方向的影响，纱布还有饱和的风险。与挂片法相比，湿烛法纱布长期保持湿润没有饱和风险，湿烛呈圆柱形，没有方向性，湿烛法样品采集过程与自然环境中金属表面颗粒沉积过程相似[15-17]。

文中利用湿烛法测量了广东省湛江市东海岛临海区域和石化码头临海区域的大气SVCl-，分析了地理位置、距海距离、气象环境等因素对大气SVCl-的影响。

1 实验

1.1 采集方法

按GB/T 19292.3—2003 规定的湿烛法进行。

1.1.1 采集装置

1）湿烛。湿烛由玻璃瓶、烛芯、橡胶塞、溶液等四部分组成。烛芯包含直径为2.5 cm 的聚乙烯棒，聚乙烯棒外包裹的脱脂棉纱布。烛芯暴露长度为12 cm，暴露面积约100 cm2。橡胶塞中心打孔，临中心孔挖凹槽，凹槽中打两个小孔，凹槽用于盛接烛芯上流下的液体，小孔作为纱布自由端通路。玻璃瓶盛装体积分数为20%，且含有少量辛酸的甘油水溶液。

2）暴露架。暴露架满足以下几点要求：顶棚是边长为50 cm 的正方形PVC 板（惰性，并且透明）；烛芯的顶部到顶棚的距离约为20 cm；瓶与地面的距离约为100 cm。

1.1.2 氯离子沉降速率样品采集步骤

按下列步骤准备并安装湿烛：调整烛芯的暴露部分的长度（12 cm）；用蒸馏水冲洗纱布的自由端和玻璃瓶；向玻璃瓶中注入200 mL 含少量辛酸的丙三醇水溶液；安装烛芯，把湿烛安放在暴露架上。

氯离子沉降速率样品取样步骤：用至少 200 mL蒸馏水从上向下仔细冲洗烛芯，冲洗液经橡胶塞上的凹槽和小孔导入玻璃瓶中；拆下橡胶塞和烛芯，用蒸馏水冲洗纱布的自由端，并把洗涤液收集于玻璃瓶中；把玻璃瓶中溶液转移到取样瓶中，用蒸馏水冲洗玻璃瓶两遍，并把洗涤液收集于取样瓶中。

1.2 氯离子含量分析方法

本研究中利用氯离子选择电极法分析样品溶液中的氯离子含量[18]。

1.2.1 试剂与设备

氯离子选择电极（雷磁，PCL-1-01 型），硫酸亚汞参比电极（雷磁，C(K2SO4)-1 型）和数字酸度计（雷磁，PHS-25B 型）。甘油（国药、AR）、NaCl（国药、GR）、去离子水。

1.2.2 氯离子标准溶液配制

准确称取经110 ℃干燥2 h 的NaCl 1.461 g，用20%（体积分数）的甘油水溶液溶解，并定容至250 mL，得到CCl-为0.1 mol/L 的标准溶液。利用20%的甘油水溶液逐级稀释，获得CCl-分别为0.01、0.001、0.0001、0.000 01 mol/L 的氯离子标准溶液。

1.2.3 氯离子浓度测试标准曲线绘制

测量不同氯离子标准溶液的氯离子选择电极电位，绘制的标准曲线如图1 所示。经拟合，获得氯离子浓度标准曲线方程。

图1 氯离子浓度标准曲线Fig. 1 Standard curve of CCl- concentration

氯离子浓度标准曲线方程：

适用氯离子浓度范围 [0.0001 mol/L, 0.1 mol/L]在实际应用中，根据氯离子的浓度范围选用合适的标准曲线计算氯离子的浓度。

1.3 氯离子沉降速率计算方法

氯离子的沉降速率方程为：

式中：SVCl-为氯离子的沉降速率，mg/(m2·d)；CCl-为氯离子的沉降速率样品氯离子浓度，mol/L；V为氯离子的沉降速率样品的体积，L；A为纱布暴露的面积，m2；t为暴晒时间，d。

2 结果与讨论

样品采集场A1（图2）位于广东省湛江市东海岛龙海天风景区，在距海水最高潮岸线水平距离为50、100、150、200 m 处设置采样点。样品采集场A2 位于广东省湛江市临港工业园，在距海水最高潮岸线水平距离为50、100、150、200、250 m 处设置采样点。

图2 样品采集场位置Fig. 2 Location of samples

2.1 位置与氯离子沉降速率的关系

以1 月份采集的样品分析数据，分析位置对SVCl-的影响。如图3 所示，在A1、A2 两个采集场，SVCl-皆随距海距离的增加逐渐下降。由于A2 采集场设置于一个临海厂区内，在距海20 m 处建有2.5 m 高围墙，因此A2 采集场中距海50 m 处的SVCl-低于100 m处。A1 和A2 两个采集场的SVCl-相差较大，在A1采集场距海距离50 m 处，SVCl-达到247.8 mg/(m2·d)，而 A2 采集场距海距离 50 m 处，SVCl-只有35.08 mg/(m2·d)。随距海距离的增加，A1 和A2 采集场间SVCl-差逐渐减小。浪的破碎是盐分由海水进入大气纵向运移的动力，风是大气中盐粒水平方向输运的动力[19]。A1 采集场面对的海域广阔、风大、浪高，而A2 采集场面对的湛江湾内区域，受外围岛屿的阻滞，风小，浪的破碎程度小，因此，A2 采集场SVCl-较小。随采样点距海距离的增加，SVCl-逐渐下降，采集场临近海域的浪越高、风速越大、风向偏离采样点方向越小，SVCl-越大。

图3 距海距离与氯离子沉降速率的关系Fig. 3 Correlation between SVCl- sedimentation rate and distance from the coastline

2.2 季节与氯离子沉降速率关系

本研究组进行了取样频率为2 次/月，持续半年的连续监测。对距海距离100 m 处SVCl-进行分析（如图4 所示）可见，在A1 采集场处，冬季（11 月、12月、1 月）的SVCl-明显比春季（2 月、3 月、4 月）大。在A2 采集场处，冬春两季的SVCl-的相差不明显。A1 采集场位于广东省湛江市东海岛龙海天景区内，采集场周围生产活动较少，SVCl-主要受自然环境影响。湛江市冬季降水较少，空气干燥，东南向风较大，因此，冬季SVCl-较大；春季空气湿度增大，风较小，SVCl-较小。A2 采集场位于广东省湛江市临港工业园内，生产活动较多，SVCl-受自然环境和工业大气环境共同影响，冬春季节SVCl-相差不大。

图4 氯离子沉降速率半年变化趋势Fig. 4 Change trend of SVCl- sedimentation rates in six months.

2.3 环境因素对氯离子沉降速率的影响

12 月中旬至2 月中旬，湛江的天气特点为低温、干燥、气温震荡变化且变化幅度大。A1 采集场距海距离100 m 采样点SVCl-与环境因素对比如图5 所示，在12 月中旬至2 月中旬时间段内，SVCl-与大气温度变化呈正相关，温度升高，SVCl-增加，温度降低，SVCl-降低，但SVCl-变化滞后于温度变化；大气SVCl-与大气相对湿度呈负相关，湿度降低，SVCl-增加，湿度升高、SVCl-降低。温湿度变化对湛江临海区域氯离子沉降速率的影响规律与文献报道的温湿度变化对青岛临海区域氯离子沉降速率的影响规律完全不同[20]。

从2 月中旬至6 月上旬，湛江的天气特点为温度逐渐升高、湿度逐渐增大。由图5 与图6 对比分析可以发现，在距海距离100 m 的采样点，SVCl-与温度、湿度变化的相关性不大，且变化幅度较小。在距海距离200 m 的采样点，SVCl-与温度、湿度变化呈现正相关，即随温度升高、湿度增大，SVCl-增大。

图5 距海距离100 m A1 采样点SVCl-与环境因素对比Fig.5 Correlation between SVCl- and environmental factors in sampling site A1within100 m away from the coastline

图6 距海距离200 m A1 采样点SVCl-与环境因素对比图Fig.6 Correlation between SVCl- and environmental factors in sampling site A1 within 200 m away from the coastline

3 结论

1）湛江临海区域大气氯离子沉降速率受位置影响明显，临近波浪高、风速大的外海临海区域的氯离子沉降速率较大；临近波浪低、风速小的湾内临海区域氯离子沉降速率较小，两者之间相差数倍之多。

2）氯离子沉降速率受距海距离影响明显，随离海距离的增加逐渐下降。

3）季节影响明显，干燥、多风季节氯离子沉降速率大于潮湿、多雨季节。在冬季，离海距离100 m处，大气氯离子沉降速率随温度升高而增加，随湿度增加而降低；离海距离200 m 处，大气氯离子沉降速率与温湿度相关性较差。在春季，距海距离100 m 处，大气氯离子沉降速率变化幅度较小，与温湿度变化相关性较差；距海距离200 m 以外，大气氯离子沉降速率随温、湿度升高而升高。