晶种法制备微米级球形银粉的超声诱导空化处理

李雪嵩 高健宝 尹超

摘要：为获取粒径分布窄、表面光滑的微米级球形银粉，从银粉制备过程中的晶种形成阶段与银颗粒陈化阶段进行优化。采用扫描电镜、X射线衍射分析、比表面积分析等手段表征了银粉的形貌、振实密度、真实密度及表面晶体结构;探究了超声波空化效应对于银粉形貌的作用。在添加过氧化氢与超声波处理双重条件下获得了粒径分布窄（2～3 μm）、表面光滑的银粉。该方法对于收窄银粉粒径分布及改善表面光滑度有着显著的效果。

关键词：晶种法;微米级;球形银粉;表面处理;超声空化

中图分类号：TB383文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）10-0004-04doi：10.11792/hj20211002

引 言

近年来，随着半导体材料不断更新换代，微电子行业整体发展迅猛。银电子浆作为电子工业领域重要材料之一，行业发展对其导电性、印刷性、焊接性等性能的要求一再提升[1]。银粉在银电子浆中质量占比一般超过60 %，在晶硅太阳能电池正面银浆中甚至高于90 %。进口银粉凭借振实密度大、比表面积小、分散性好、烧结后电导率好等特点占据了国内大部分晶硅太阳能电池正面银浆用银粉市场。优质银粉的国产化对于中国导电银浆产业具有重要现实意义。

目前，银粉的生产主要采用液相还原银离子法（化学法），该方法操作简便、反应条件温和、对设备要求较低[2-3]。其产品指标主要集中于振实密度、比表面积等，但核心技术更多体现在银粉的后处理工艺。现阶段国产银粉产品问题主要集中在产品重复性较差、粒径分布较宽、颗粒表面形貌不均一等。这些问题主要由反应条件控制不当、设备与配方优化不充分造成。制备银粉配方的原料主要分为银盐、还原剂和分散剂3类。银盐溶液主要包括硝酸银溶液和银氨溶液;还原剂随反应体系酸碱度和生产过程对反应速度的要求而变化，包括抗坏血酸、甲醛、葡萄糖、过氧化氢、水合肼、硼氢化钠等;为了防止生长出的银粉团聚，反应过程中会添加一种或多种分散剂，较为常见的有明胶、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纤维素[4-6]等。然而单纯对于配方的控制还不足以抵消反应过程中由于条件波动带来的产品性能波动。

20世纪50年代，采用超声波进行设备清洗技术开始逐步推广。超声波最开始主要用于机械零部件及医用器械的清洗，之后其应用范围逐步拓寬[7-8]。超声波清洗主要利用超声波空化效应[9]。超声空化是在超声波作用下，液体介质中的微气核空化泡受振动过程影响，逐步生长最后破碎的动力学过程。空化泡从生长到破碎的过程又经历了膨大、缩减、闭合等系列运动状态，其重点在于闭合时局部区域产生高温高压、高能量冲击的微射流等多种物理效应[10]。利用超声空化效应对材料进行表面处理，利用冲击波与高速微射流改变材料表面性能的研究已有报道[11-12]。胡炜等[13-14]对AZ31B镁合金进行了超声空化改性试验，研究了在水和煤油2种介质下超声空化效应对试件表面硬度、粗糙度及表层晶粒尺寸的影响。孙毅等[15]在液相条件下研究了近壁面超声空化微射流对微细颗粒的破碎作用。本文通过调控晶种生长环境中过氧化氢用量，研究了其对于银粉产品粒径分布的影响;同时通过在银颗粒陈化阶段采用超声波处理，实现了微观层面的粉体打磨;最终制备的银粉粒径分布与表面形貌良好。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

JSM-6390A扫描电镜（日本电子）;XRD-7000 X射线衍射分析仪（日本岛津）;ASAP 2020 HD88比表面积分析仪（麦克默瑞提克）。

硝酸银，硼氢化钠，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30，抗坏血酸，硝酸，30 %过氧化氢，均为分析纯。

1.2 试验方法

1）晶种液的制备。将0.01 g硝酸银加入1 L去离子水中，充分溶解后，在磁力搅拌下滴加5 mL 0.003 8 g/mL硼氢化钠溶液，充分反应后，加入2.5 mL 过氧化氢，持续搅拌10 min后加入PVP对晶种进行保护，得到晶种液。

2）反应液的配制。将40 g硝酸银、15 g PVP加入200 mL水中，充分溶解后用硝酸调节溶液pH值为0，得到反应液1。将5 mL晶种液、15 g抗坏血酸加入200 mL水中，充分溶解得到反应液2。

3）银粉的制备。将反应液1以一定的速率加入盛有反应液2的容器中，滴加过程中持续搅拌使其混合均匀、反应充分，产品经超声波处理、沉降、洗涤、干燥后保存。

试验在不同条件下进行，主要考察过氧化氢及超声波处理对银粉形貌、结构及性质等的影响。试验条件见表1。

2 试验结果与分析

2.1 扫描电镜形貌分析

为了探究不同试验条件对银粉最终形貌的影响，分别对A、B、C、D 4组银粉产品进行扫描电镜分析。制样方法为：先将导电胶粘贴在样品台，再将烘干的银粉用洗耳球吹散在导电胶上。银粉扫描电镜照片见图1。

对比扫描电镜照片发现：在晶种制备过程中加入过氧化氢的银粉（A、B 2组）相对于其他2组银粉的粒径均一度较好。A组银粉粒径集中于2～3 μm;B组中虽然存在一些粒径小于1 μm的银粉颗粒，但大部分银粉粒径都集中于3～4 μm。这是由于在晶种制备过程中，过氧化氢的加入使晶种溶解与再生长。晶种的溶解与再生长在一定程度上减少了反应体系洁净度及混合条件所造成的不同批次间晶种指标不稳定的现象。因此，相比于未加入过氧化氢的对照组，试验组晶种生长的更加均匀。

对比超声波处理（A、C2组）与未经过超声波处理的2组银粉可以发现：未经过超声波处理的银粉有明显的棱角，而经过超声波处理的银粉相对圆滑。这是由于超声波空化效应引起的局部高温与冲击波直接作用于银粉表面（见图2），而冲击波在一定程度上可以对银粉进行打磨，其作用原理与超声波清洗类似。同时，由于超声波直接作用于银粉生长的原溶液，该溶液体系为酸性，且还存在未完全反应的还原剂，这种局部放热可能会加速银粉颗粒尖锐棱角的溶解与再生长，达到加速陈化作用的效果。

C、D 2组均没有加入过氧化氢，C组银粉粒径为0.5～4 μm，D组则大量为1～2 μm小颗粒，夹杂少量粒径5 μm的大颗粒。对于产品最终形貌来说，陈化阶段的超声波处理与晶种制备阶段加入过氧化氢作用效果类似。

2.2 表面结构分析

为了探究超声波处理对银粉表面结构带来的影响，对A、B 2组银粉进行X射线衍射分析，结果见图3。2组样品均出现5个衍射峰，全部为银的特征衍射峰，对应于（111）、（200）、（220）、（311）、（222）5个衍射晶面，表明该银粉为面心立方结构。同时，衍射峰尖锐且无杂峰，证明银粉纯度好、结晶度高。

进一步对比发现，经过超声波处理后的银粉（A组）在（111）与（220）晶面的衍射峰略低于未经过超声波处理的银粉（B组），并且A组这2个峰的宽度相较于B组要窄。

根据谢乐（Scherrer）公式（见式1），推断经过超声波处理的银粉衍射峰半峰宽度变小，即晶粒尺寸增大。这可能是由于银粉表面一些生长不充分的微小结构受超声波影响溶解或脱落引起的。这也与扫描电镜观察到的形貌变化相符。

D=Kλ/βcos θ（1）

式中：D为晶粒尺寸（nm）;K为谢乐常数;λ为X射线波长（nm）;β为衍射峰半峰宽度（nm）;θ为衍射角（°）。

2.3 密度及比表面积分析

对A、B、C、D 4组银粉进行了振实密度、真实密度及比表面积测定，结果见表2。其中，真实密度由排水法测得;振实密度则取决于银粉真实密度与银粉堆积状态。

与纯银密度（10.5 g/cm3 ）相比，银粉密度较小，这主要由颗粒内部存在生长缺陷及颗粒表面存在无法被液体浸润的微小孔隙所致。对比A、D 2组，在晶种制备与银粉超声波处理双重优化下，产品的振实密度与真实密度都有明显提高。同时可以看出，无论是晶种制备条件优化还是银粉超声波处理对银粉比表面积均没有影响。

3 结 论

1）试验通过对晶种形成阶段与银颗粒陈化阶段的条件优化，制备了粒径 2～3 μm，振实密度5.5 g/cm3的球形银粉。

2）晶种制备阶段加入过氧化氢可以使最终产品粒径分布变窄。超声波处理对于银粉的表面有明显的打磨作用，能促进银粉的陈化过程、改善银粉表面形貌，从而提高银粉的振实密度。2种方法协同作用可以有效实现粒径分布与表面形貌的优化。

[参 考 文 献]

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Ultrasonic cavitation modification of micronorder spherical

silver powders prepared by crystal seed method

Li Xuesong，Gao Jianbao，Yin Chao

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：In order to obtain the micronorder spherical silver powders that are narrow in size distribution and have smooth surfaces，the seed growth phase and silver particle aging phase were optimized in the process of silver powder preparation.The morphology，tap density，true density and surface crystal structures of silver powder were characterized by scanning electron microscope，X-ray diffractometer and specific surface area analysis.The contributions of ultrasonic cavitation to the morphology of the silver powder were studied.Under dual conditions of hydrogen peroxide addition and ultrasonic treatment，the silver powder with narrow size distribution（2-3 μm） and smooth surface is obtained.The method is effective in narrowing the silver powder particle size distribution and improving the surface smoothness.

Keywords：crystal seed method;micronorder;spherical silver powder;surface treatment;ultrasonic cavitation