低钠光卤石为原料间歇冷却制备大颗粒球形氯化钾

万俊峰，齐美玲，陈许龙，董伟兵，王 刚

(1.青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁 810007；2. 国家民委青藏高原资源 化学与生态环境保护重点实验室，青海 西宁 810007；3. 青海民族大学 物理与 电子信息工程学院，青海 西宁 810007)

目前国内化工厂生产钾肥主要采用以低钠光卤石为原料的反浮选—冷分解法，但是由于光卤石在结晶器中分解速率太快，使得溶液体系中的过饱和度难以控制，导致结晶器中氯化钾爆发成核，产品具有粒度小、含湿量大干燥能耗高、易板结等问题[1-7]，给钾肥生产行业带来巨大困扰。而大颗粒球形晶体能够降低晶体颗粒间的接触面，降低板结率，降低含水量[8]，部分球形晶体还具有导电性高、电化学性能优异等特性，球形结晶盐受到广泛的研究。

何向明等人[9]介绍了用控制结晶法制备球形Ni(OH)2、LiCoO2，LiCoO2Ni0.8O2和LiMn2O4等材料的方法及其性能影响因素，球形产品均具有高密度、良好的电化学性能等特点。Mukhopadhyay I等人[10]通过选择合适的结晶器几何形状、叶轮设计、搅拌速度和蒸发温度，在没有任何添加剂的情况下，制备出直径在350 μm～500 μm的由多个细小的氯化钠立方体堆积而成自由流动的近球形多晶氯化钠晶体。靳沙沙等人[11]研究了在没有任何添加剂下球形氯化钾的成核、生长、团聚和熟化过程，并认为团聚是影响氯化钾球形结晶的关键过程因素，并给出了氯化钾球形结晶的最佳工艺。

球形氯化钾没有尖锐的棱角，是球体或近似球体，因而使得晶体与晶体之间的接触面变小，颗粒间液桥液体积聚量大大降低[12-13]，水分蒸发形成的“晶桥”非常脆弱，极易破碎，因而能够大大地降低钾肥存储和运输过程中的易板结问题。文章研究了氯化钾晶种浓度、搅拌转速、降温速率三个因素对氯化钾球形结晶的影响，并在最佳工艺下，对球形氯化钾的粒度分布进行了初步研究，为化工厂氯化钾的生产和工艺开发提供了理论指导。

1 仪器与试剂

仪器。电子天平，上海跃平科学仪器(苏州制造)；匀速程控恒温槽，南京先欧仪器制造有限公司；聚焦反射激光测量仪(FBRM)，瑞士梅特勒—托利多公司。

试剂。低钠光卤石(具体成分见表1)，青海省盐湖集团股份有限公司；超纯水(电子级)，实验室超纯水机自制。

表1 低钠光卤石成分Tab.1 Composition of low sodium carnallite

2 实验方法

2.1 低钠光卤石溶解量的测定

聚焦光束反射测量技术(FBRM)是一种能在原位条件下迅速在线追踪颗粒及颗粒结构信息的先进技术，具有准确度高，灵敏度好的特点，在物质溶解度、介稳区的测定等方面中有着广泛应用[14-17]。

实验利用FBRM能够准确而灵敏监测溶液中粒子数量变化的特点，采用动态监测法测定光卤石在水中的溶解量。量取100 mL超纯水至夹套式结晶器中，开启程序控温仪，将温度设置为实验指定温度，恒温30 min。再称取一定质量的光卤石加入夹套式结晶器中，恒温搅拌使光卤石溶解，在此过程中随着光卤石的溶解，FBRM监测到溶液中粒子数量逐渐减小。当光卤石全部溶解，FBRM监测到粒子数量保持在很小范围内波动时，分多次少量向结晶器中加入光卤石，直至光卤石不再溶解，记录此温度下光卤石在水中的溶解量。升高温度设置为下一温度测定值，重复上述操作，测定不同温度下的溶解量。为保证实验准确性，重复三次取平均值，实验结果见图 1。

图1 光卤石在纯水中的溶解量与温度的关系Fig.1 Relationship between the solubility of carnallite in pure water and temperature

从图1可以看出，光卤石在纯水中的溶解量与温度的拟合较好，线性拟合相关系数较大(R2=0.989 9)拟合方程为：y=0.536 4x+49.942，可以得出光卤石在纯水中的溶解量随着温度的升高而变大。

2.2 结晶工艺对氯化钾球形结晶的影响

溶液体系的pH值、流场、温度、杂质离子等是影响晶体形貌的关键性因素，在低钠光卤石体系中，搅拌、降温速率、溶液组分以及结晶器形式等是影响制备球形氯化钾的主要因素。实验主要考察搅拌速度、降温速率、晶种浓度对氯化钾结晶的影响。

2.2.1 搅拌速度对氯化钾球形结晶的影响(图2)

图2 不同搅拌速度下的晶体形貌与粒度Fig.2 Crystal morphology and particle size at different stirring speeds

根据光卤石溶解量数据配置 60 ℃下光卤石饱和液，恒定降温速率0.2 ℃/min降温至20 ℃，依次以 200 r/min、300 r/min、400 r/min搅拌速度进行氯化钾冷却结晶。

2.2.2 降温速率对氯化钾结晶粒径分布的影响(图3)

配置 60 ℃下光卤石饱和液，恒定搅拌速度 300 r/min，分别以 0.1 ℃/min、0.2℃/min、0.4 ℃/min 的降温速率冷却结晶，降温至 20 ℃。

2.2.3 晶种浓度对氯化钾结晶的影响(图4)

配置60 ℃下光卤石饱和液，恒定搅拌速度 300 r/min，降温速率 0.1 ℃/min，在氯化钾晶种浓度分别为 0.005 g/mL、0.01 g/mL、0.02 g/mL的饱和溶液中，进行匀速降温结晶实验(起始温度为 60 ℃，结束温度为 20 ℃)，反应结束后，将结晶进行抽滤、无水乙醇洗涤后烘干至恒重，用SEM、XRD表征晶体产品。

3 结果与分析

从图 2(a～c)可以看出搅拌速度为 200 r/min时，晶体较为完整，晶体粒度较大，但是晶体较为松散易破碎；搅拌速度为 300 r/min时，晶体较为完整，晶体粒度较大且规整；搅拌速度为 400 r/min时，晶体破碎严重，晶体粒度分布不均，原因是搅拌速度较大，剪切力大于晶体结合力，导致晶体破碎。降温过程中，搅拌速度太低，导致剪切力不足，晶体间结合不够紧密，缝隙较多，含湿量也必将增大，搅拌速度太大，又将导致晶体被搅拌桨及晶体间碰撞打碎，因此下一步实验选择转速为 300 r/min。

图3(a～c)分别为以0.1 ℃/min、0.2 ℃/min、0.4 ℃/min的降温速率冷却结晶产品形貌及粒度。由图3可以看出，在降温速率为0.1 ℃/min时，晶体粒度较大，细碎晶体较少且较为紧密；降温速率为 0.2 ℃/min、0.4 ℃/min时，晶体产品细碎颗晶体较多，粒度分布范围太宽。当溶液过饱和度较低，晶体有足够的生长时间消耗由降温产生的过饱和度，降温速率太低时，能耗又进一步增大，因而下一步实验选择降温速率为 0.1 ℃/min。

图3 不同降温速率下晶体的形貌与粒度Fig.3 Morphology and particle size of crystal at different cooling rate

图 4(a～c)和图5分别为加入0.005 g/mL、0.01 g/mL、0.02 g/mL晶种条件下低钠光卤石的饱和溶液中氯化钾冷却降温得到结晶及其粒度分布。由图 2～图3可知，无晶种添加时，氯化钾结晶一般为立方体结构，结晶度较差且粒度相对较小，添加晶种可以使结晶呈现类球体结构，结晶度、粒度显著提高，晶种浓度为 0.002 5 g/mL晶种条件下的氯化钾结晶粒径为600 μm～900 μm，但结晶表面不平整，细晶聚结形成的球形缝隙较多结构松散，紧密度有限；原因可能是加入的晶种量较少，消耗不了溶液降温产生的过饱和度，溶液中析出新的晶核并生长。而 0.02 g/mL晶种条件下的晶体粒径为400 μm～900 μm，是介于立方体和球体之间的类球体结构，晶体表面光滑，紧密度较高；原因可能是加入的晶种量较少，消耗不了溶液降温产生的过饱和度，溶液中析出新的晶核并生长，而溶液中氯化钾含量基本相同，所以单个晶体生长有限。晶种浓度为 0.01 g/mL时，氯化钾的晶形、粒度分布及粒径都达到一个较好的水平，平均粒度可达 950 μm且较为紧密；原因可能是因为加入的晶种量较为适宜，刚好消耗溶液降温产生的过饱和度，所以粒度比晶种浓度为 0.02 g/mL的要大。最佳工艺条件下晶体粒度分布见图5。

图4 不同晶种浓度下的晶体形貌与粒度Fig.4 Crystal morphology and particle size at different seed concentration

图5 最佳工艺条件下晶体粒度分布Fig.5 Crystal size distribution under the optimum process conditions

4 结论

不同物质体系球形结晶的影响因素有很多，如添加剂、结晶器形式、结晶方式、搅拌转速、晶种浓度等[17-20]，任何一个因素的改变对晶体形貌的影响都是非常巨大的，因此想要获得特殊形貌及粒度的产品，就必须严格控制这些条件因素。文章在实验室条件下，系统研究了搅拌转速、降温速率、氯化钾晶种浓度对氯化钾球形结晶的影响，并利用扫描电镜、粒度分布仪等方法对产品形貌及力度进行表征。研究结果表明：适宜的降温速率为晶体生长提供过饱和度，而适宜的过饱和度是晶体长大的基础，合适的转速和晶种添加量可以使得晶体粒度变大且晶体球形度、紧密度高。