膨化高氯酸铵的制备及其性能研究❋

饶谱文 卫延安 武洪增 刘庆伟

①南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)

②河南省豫冠安全发展有限公司(河南郑州，450003)

引言

高氯酸铵(AP)是一种常用的强氧化剂[1]。 AP具有高正氧平衡、与其他推进剂组分兼容等优点，因此被广泛地应用于固体推进剂，通常占固体推进剂质量的60%～90%。 高燃速推进剂已经成为当前国际上AP 发展的主要方向之一。 任何AP 的改性都会直接影响到固体推进剂的性能，尤其是AP 的比表面积与推进剂的燃速有着密切的关系[2-3]。

研究表明，AP 的粒径越小，以AP 作为氧化剂的固体推进剂的燃速越大[4-6]。 主要原因是AP 的粒度越小，比表面积就越大，在单位时间内释放的能量就越高；从而使推进剂燃速增大。 但随着粒度的减小，颗粒之间的团聚现象也会更严重；影响推进剂的燃烧性能[7]。 因此，有学者[8]想到了使用具有多孔结构的AP 来代替一部分超细AP，使固体推进剂燃速增加。

本文中，首次采用膨化的方法来制备具有多孔结构的AP。 膨化AP 工艺是在膨化剂作用下，在一定的温度及真空度下，对一定质量分数的AP 溶液进行减压蒸发、强制结晶。 采用十二烷基苯磺酸钠作为膨化剂，旋蒸蒸发温度为85 ℃，真空度为0.09 MPa，成功制备出具有孔洞结构的膨化AP。

1 膨化AP 的制备

1.1 实验试剂及仪器

试剂:普通工业级(原料)AP(D50＝170 μm)，大连高氯酸钾厂；十二烷基苯磺酸钠(膨化剂)，上海凌峰化学试剂有限公司，纯度为85.0%；纳米氧化铜，40 nm，南京挽晴化玻仪器有限公司，纯度为99.5%。

主要实验仪器见表1。

表1 实验仪器Tab.1 Experimental and testing equipments

1.2 制备方法

将10 g 原料AP 溶解于40 mL 蒸馏水中，配置成质量分数20% 的AP 溶液。 加入占溶液质量0.1%的十二烷基苯磺酸钠作为膨化剂，将溶液放置超声清洗(分散)仪中进行超声溶解，待溶质完全溶解后，将溶液转移至烧瓶中。 设置水浴锅温度为70℃，然后使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏1.5 h。 最后，在真空干燥箱中经过70 ℃真空干燥得到膨化AP 产品。

2 实验结果与讨论

2.1 红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱仪对原料AP 及膨化AP进行分析，结果如图1 所示。

由图1可知，原料AP与膨化AP谱图都明显存在AP 的特征吸收峰，即3 276.947、1 409.227、1 035.104、619.038 cm-1处，其分别属于N—H 的伸缩振动特征吸收峰、N—H 的弯曲振动特征吸收峰、ClO-4的特征吸收峰及O—H 的弯曲振动特征吸收峰。 原料AP 与膨化AP 的红外光谱一致，说明膨化处理并没有改变AP 的化学结构，膨化AP 纯度较高。 膨化剂十二烷基苯磺酸钠与AP 在膨化过程中未发生化学反应，两者具有较好的相容性。

图1 原料AP 和膨化AP 红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of raw material AP and expanded AP

2.2 粒度分析

采用激光粒度仪分别测定膨化AP 及原料AP的粒径，结果如表2 所示。 由表2 数据分析可知，膨化AP 的粒径小于原料AP，其平均D50为22. 559 μm；膨化AP 粒径分布区间变窄，说明膨化AP 的粒径分布集中。 主要原因是，晶体的生成主要分为生成晶核和晶核成长。 膨化AP 在真空条件下强制析晶，晶核生成推动力较大，生成量多，晶核成长时间较短；因此，生成的膨化AP 粒径较小，且粒径分布宽度窄。

表2 原料AP 和膨化AP 的粒度Tab.2 Particle size of raw material AP and expanded AP μm

2.3 扫描电镜分析

原料AP 和膨化AP 的扫描电镜图片见图2。

由图2 可知，原料AP 颗粒表面光滑，类似球形，分布不均；而膨化AP 表面有沟壑，内部有孔洞结构，可以增加其比表面积，从而提高燃速。

分析膨化AP 具有此形貌的原因:加入膨化剂(十二烷基苯磺酸钠)以降低溶液表面张力，然后在适当的温度和真空度下，使溶液达到沸腾状态，产生大量相对稳定的气泡。 随着真空度的升高，当真空度达到气泡破碎的极限值时，气泡破裂，水蒸气快速蒸发，水分子在短时间内逸出，AP 溶液由不饱和状态到饱和状态，最后到过饱和状态，使AP 晶体快速析出。 当AP 结晶析出之后，体系进入干燥状态。在干燥阶段，首先颗粒表面的水分蒸发，使AP 颗粒表面再次结晶；由于表面水分子蒸发，与颗粒内部存在水浓度梯度，颗粒内部水分子向外迁移，使颗粒内部发生体积收缩，导致颗粒内部形成孔洞。 在图2(b)中，膨化AP 表面沟壑是在体系结晶过程中出现的，而孔洞则是在真空干燥过程中形成的。 由此可见，膨化方法可以制备表面有沟壑、内部有孔洞结构的膨化AP。

图2 原料AP 及膨化AP 扫描电镜图( ×1 000)Fig.2 Scanning electron micrograph of raw material AP and expanded AP ( ×1 000)

2.4 比表面积分析

采用比表面积测试仪测定同粒径原料AP 及膨化AP 的比表面积，结果如表3 所示。 由表3 数据可知，相比于同粒径原料AP，膨化AP 比表面积增大92.2%。 主要原因是膨化AP 表面不规则，内部具有孔洞结构，因此比表面积增大。

表3 原料AP 及膨化AP 的比表面积Tab.3 Specific surface area of raw AP and expanded AP

2.5 吸湿性的测定

在恒温、恒湿条件下测定原料AP 及膨化AP 的吸湿性。 测定条件:温度25 ℃，相对湿度60%，常压。 测试时称取相同质量的样品，每隔一段时间称取样品质量，根据公式计算样品吸湿率。

实验结果如表4 所示。 由表4 可知，膨化AP在48 h 吸湿率为0.59%，高于原料AP。 主要原因是膨化AP 表面结构复杂，比表面积大，表面更容易润湿。 十二烷基苯磺酸钠作为膨化剂有一定的防吸湿能力，但由于膨化剂量少，防吸湿能力有限；与原料AP 相比较，膨化AP 总体表现出吸湿性增大。

表4 原料AP 及膨化AP 的吸湿率Tab.4 Moisture absorption rate of raw material AP and expanded AP%

2.6 撞击感度分析

利用《关于危险货物运输的建议书——试验和标准手册》中的德国BAM 撞击感度仪进行临界撞击能量实验，测定膨化AP 的极限撞击能。 极限撞击能定义为:在至少6 次实验中，实验结果至少有一次结果为爆炸的最低撞击能。 使用的撞击能为落锤的质量与落锤高度的乘积。 极限撞击能越低，样品撞击感度越高。 可将实验结果分为无反应和爆炸。本次实验落锤质量均为5 kg，温度25 ℃。

表5 原料AP 及膨化AP 的临界撞击能量Tab.5 Critical impact energy of raw material AP and expanded AP

由表5 可知，在落锤为5 kg 条件下，膨化AP 在20 cm 落锤时产生爆炸，在15 cm 落锤时并未发生爆炸，膨化AP 的极限撞击能Ec为10 J，与极限撞击能为20 J 的原料AP 相比，膨化AP 撞击感度升高。

由于膨化是在表面活性剂条件下进行的发泡强制析晶的物理化学过程，膨化AP 内部含有孔洞，颗粒表面具有沟壑；当受到外界强力撞击时，这些孔洞或沟壑就可能形成高温、高压的热点，发生爆炸。 相比于原料AP，膨化AP 容易形成更多热点。 根据热点理论[9]，膨化AP 感度升高。

2.7 热分析

采用差示扫描量热仪(DSC)及热失重分析仪(TG)分析了原料AP 及膨化AP 的热分解性能。 测试条件均为:样品质量0.6 mg，N2气氛，N2流速为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，温度为50～500℃。 原料AP 及膨化AP 的DSC 结果见图3。

图3 原料AP 及膨化AP 的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of raw material AP and expanded AP

由图3 可知，原料AP 及膨化AP 的热分解曲线均有3 个特征峰，与文献[10-11]一致。 第1 个峰为吸热峰，表示在该温度下AP 由斜方晶转变为立方晶，为吸热过程。 第2 个峰与第3 个峰分别为AP的低温分解与高温分解温度，均为放热峰。 原料AP晶型转变温度为248.75 ℃，低温分解峰为312.36℃，高温分解峰为416.46 ℃。 AP 膨化后，晶型转变温度无明显变化；低温分解峰延后至328.33 ℃，提高了16.0 ℃；高温分解峰延后至423.12 ℃，提高了6.7 ℃。

其中，膨化AP 总分解热为897.9 J/g，原料AP的分解热为575.6 J/g。 与原料AP 相比，膨化AP的分解热提高了322.3 J/g。

AP 热失重分析如图4 所示。 由图4 可知，AP有两个失重阶段，分别对应低温分解与高温分解。其中，膨化AP 的最大失重峰高于原料AP，与DSC曲线一致。 分解峰峰温滞后的主要原因是，十二烷基苯磺酸钠分解温度为450 ℃，对AP 的分解有一定的抑制作用，导致分解峰峰温升高。

2.8 燃速的测定

燃速是固体推进剂极为重要的参数，一般分为线性燃速和质量燃速。 目前常用线性燃速表示，定义为单位时间内沿火焰燃烧表面法线方向固体消失的距离。 采用美国菲力尔公司生产的SC7000 型远红外热像仪测定推进剂的燃烧时间，使用Altair 软件进行数据分析。

AP/HTPB 复合推进剂主要由AP、HTPB、固化剂(甲苯二异氰酸酯)、稀释剂(葵二酸二辛酯)组成，各组分质量比为80∶13∶5∶2。 将各组分原料均匀混合后，在50 ℃水浴干燥箱中固化7 d，固化后进行燃速测定。 其他组分含量不变，仅对比膨化AP与同粒度的原料AP。测定条件为常温(25 ℃)、常压(0.1 MPa)，红外摄影仪为50 帧/s，每组做4 次平行实验，燃速取平均值。 推进剂药柱长度均为12 mm。 实验结果如表6 所示。

图4 原料AP 及膨化AP 的TG-DTG 曲线Fig.4 Thermal weight loss analysis curves of raw material AP and expanded AP

表6 不同AP/HTPB 复合推进剂的燃速Tab.6 Burning rate of different AP/HTPB composite propellants

由表6 可知，膨化AP/HTPB 复合推进剂平均燃速为1.344 mm/s，同粒度的原料AP/HTPB 推进剂燃速为1.291 mm/s。 膨化AP 推进剂的燃速提高4.1%。 主要原因是，推进剂燃速与比表面积有关；比表面积越大，燃速越高。

3 结论

1)通过膨化的方法成功制备出表面具有沟壑、内部具有孔洞结构的膨化AP。 膨化AP 粒径D50＝22.559 μm。 相比于原料AP，膨化AP 粒径较小，粒径分布宽度窄。

2)相比于原料AP，膨化AP 高温分解峰温度延后6.7 ℃，低温分解峰延后16.0 ℃，分解热提高了322.3 J/g。 比表面积增大92.2%，吸湿性增大。

3)对膨化AP 进行感度测试及燃烧性能测试。与同粒径原料AP 相比，膨化AP 感度增加。 测定AP/HTPB 复合推进剂燃速，相比于同粒径原料AP，膨化AP 制备的复合推进剂燃速提升了4.1%。