NC 体系发射药烤燃点火的响应特性❋

张邹邹 何昌辉 张 衡 赵宝明

西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

引言

弹药在制造、运输、储存或战场环境下容易受到意外热刺激而发生含能材料的点火爆炸，造成严重的事故。 因此，对弹药热易损性的研究受到了世界各国的重视。 烤燃试验是检验和评估弹药热易损性的重要方法，弹药的烤燃响应与其本身的许多参数有关，响应影响因素主要由含能材料的固有性质以及强烈依赖于样品、试验及外部条件的行为特性构成；其中，含能材料固有性质包含了热分解性能、力学性能、热力学性能和燃烧性能等等，机理研究十分复杂[1-3]。

胡海波等[4]认为，含能材料的燃速-压力特性是弹药安全性的关键内因，反映了反应强度的潜在倾向。 对事故反应强度主导性影响因素和过程机理的认识，有助于正确解读各类纷繁复杂的含能材料安全性行为表现，直接从含能材料的内在属性出发，有依据地判断不同配方或储存期限的火炸药及其装药系统的相对事故风险，为从配方选择源头控制、间接评估库存性能变化对安全性的影响提供有价值的参照信息。

国外，Butcher 等通过观察发射药在加热过程中物理状态变化及热分解特性分析研究发射药烤燃响应机理；俄罗斯莫斯科Mendel 化学工业大学研究整个慢速烤燃过程中最难理解的火焰加速及爆燃转爆轰过程[5-6]。 国内，很多学者自行研制了烤燃试验装置对炸药、推进剂进行了温度场、响应特性以及模型等研究，响应剧烈程度用收集到的壳体破片尺寸、数量和壳体的变形程度衡量，也提出了炸药和推进剂的烤燃点火机制。 郭耸等[7]将热动力学参数和5 s爆发点与发射药弹药烤燃响应结果的关联性进行研究。 但尚未见到含能材料的烤燃点火燃烧引起的能量爆发状态的相关研究。

采用自行研制的烤燃试验装置，获得发射药慢速烤燃作用下自点火温度以及点火后压力增长曲线，研究NC 体系发射药在烤燃作用下热分解—热分解加速—点火燃烧—压力聚集冲破约束强度，造成剧烈响应的过程，研究了NC 体系发射药组分及药型对烤燃点火响应特性影响，以期对低热敏感发射药的安全性改进提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 NC 体系发射药样品

研究的配方体系均为制式发射药，主要配方组成如表1 所示。

1.2 试验方法及条件

自行设计、可程序控温的烤燃试验系统见图1，主要由程序温控器、试验装置、温度监测系统和压力监测系统组成，可使烤燃试验装置以设定的升温速率升温，升温精度为0.1 ℃。 采用可耐压20 MPa 的热电偶测量烤燃试验升温过程中腔壁的温度，温度精度为0.1 ℃。 采用压电传感器测量发射药在烤燃试验下响应的压力变化过程。

图2 为慢速烤燃试验装置实物图。 慢速烤燃试验装置为圆柱形，容积为50 mL，一端为可泄压堵头，另一端为测温和测压堵头，装置耐压200 MPa。试验时，将发射药样品置于装置容腔内中心部位，样品装填密度为0.02 g/cm3，泄压膜片厚0.2 mm。

图1 发射药小型烤燃试验方法原理图Fig.1 Schematic diagram of small cook-off test method of propellant

图2 烤燃试验装置Fig.2 Equipment of cook-off test

试验时，热电偶测量的温度为测压堵头处的腔壁温度参数。 由于对装置的容器壁面进行直接升温，受热散失和热传递的影响，试验装置内部样品位置与壁面存在温度差异，为了获得烤燃试验条件下样品的真实自点火温度，对烤燃试验装置容腔内样品台的温度进行了标定。

图3 为快速升温至60 ℃后升温速率为1.0 ℃/min 的壁面测量温度和内腔样品位置温度的关系，可根据样品响应时测量的腔壁温度得到样品的真实自点火温度。

发射药样品从室温开始，以3 ℃/min 升温速率快速升温至60 ℃后，以1.0 ℃/min 升温速率加热，直至发射药样品点燃、聚集压力冲破膜片，发射药样品慢速烤燃的自点火温度由热电偶测量的腔壁温度的内腔标定温度给出，发射药点火后的压力增长过程由p-t曲线的特征参数获得。 结果均由2 发重复性试验获得。

图3 烤燃试验装置温度标定曲线Fig.3 Calibration curve of temperature of cook-off test

2 结果与讨论

2.1 NC 体系发射药烤燃响应自点火温度分析

对典型发射药单基药、双基药、太根药以及高能硝胺药进行了升温速率为1 ℃/min 的慢速烤燃试验。 当发射药点燃时产生巨大热量，使得药室内温度急剧上升，则在θ-t曲线中发生转折点的温度为发射药样品自点火的壁面温度，由于测量的壁面温度与样品真实自点火温度不同，自点火温度由图4得到的温度值所对应的标定结果(图3)给出。 则得到单基药的自点火温度为157. 5 ℃，双基药的为148.6 ℃，太根药的为147.8 ℃，高能硝胺发射药的为151.3 ℃。

图4 某发射药慢速烤燃θ-t 曲线Fig.4 θ-t curve in slow cook-off experiment of a propellant

发射药的慢速烤燃自点火温度主要受到发射药组分在高温热环境下的热分解过程中的化学反应机制影响。 单基药中NC 质量分数高达95%以上，在热分解及燃烧过程中起主导作用。 NC 组分热分解的起始温度大约为140 ℃，分解峰温大于150 ℃[8]。增加了NG 组分的双基药自点火温度提前至148.5℃，与文献[9]表述的双芳-3 发射药的自点火温度相吻合，样品台可观察到NG 的熔融分解痕迹。 太根发射药中用含能增塑剂(TEGDN)代替了部分NG，在热作用下首先是NG 和TEGDN 挥发分解，然后才是NC 的分解，则自点火温度与双基药相当；而高能硝胺发射药的热分解起始温度约为150 ℃[10]。因此，NC 体系发射药的配方基本体系不变，慢速烤燃的自点火温度差异就不会太大。

发射药的慢速烤燃自点火温度与千克级(真实尺度)慢速烤燃试验构件外壳测量的烤燃响应温度相比，更真实地反映了发射药慢速烤燃条件下响应的温度阈值。 在同一慢速烤燃的升温条件下，发射药烤燃自点火温度比烤燃响应温度低约20 ℃，两者之间有明显的对应关系，如表2 所示。 表2 中，发射药烤燃自点火温度为小型慢速烤燃试验下获得的发射药烤燃响应时样品的温度；烤燃响应温度为在外场试验的千克级(真实尺度)慢速烤燃试验下获得的发射药烤燃响应时试验构件外壳的温度值。

表2 NC 体系发射药烤燃自点火温度与响应温度的相关性Tab.2 Correlation between self-ignition temperature of NC propellant and the response temperature

2.2 NC 体系发射药烤燃响应压力增长特性分析

发射药烤燃作用下发生自点火，燃烧反应产生的压力迅速增长，不同典型发射药的慢速烤燃响应压力曲线如图5 所示。

图5 不同典型发射药的慢速烤燃响应p-t 曲线Fig.5 Slow cook-off response p-t curves of different typical propellants

由图5 可知，发射药在慢速烤燃作用下发生热分解、热分解加速、点火燃烧压力急剧上升直至冲破膜片，不同配方体系发射药在慢烤作用下热分解特性明显不同，烤燃响应压力特征参数如表3 所示。表3 中，ps是发射药烤燃时压力由缓慢增长至迅速快速增长的转折压力；ts是起始压力至压力转折点所需要的时间；pm为压力峰值，即破孔压力；tm为烤燃起始压力至压力峰值所需要的时间。

由上述发射药烤燃压力曲线及特征参数可以看出，单基药和高能硝胺发射药的发生热分解至点火燃烧的时间短，压力增长迅猛，破孔压力高，反应完全。 这一热分解—热分解加速—点燃发射药的过程主要还是因为单基药的主要组分NC 热分解过程中O—NO2键断裂，生成的气相产物NO2(或HONO)大量滞留在聚合物骨架中，使得二次自催化反应明显加强[11]，快速地释放能量，造成压力剧升；而尽管RDX 固体含能颗粒对高能硝胺药的起始热分解没有明显贡献，但当高能硝胺药开始热分解后，固体含能颗粒易被气流冲离表面，抛向气相中，直接爆燃进行反应，则气相反应放出的热量反馈到燃烧表面，热量较大，凝聚相与气相反应的相互作用增强[12-14]，热分解加速点燃，使高能硝胺药压力剧升。

双基药烤燃响应时以热分解过程为主的前期时间较长，破孔压力下降，压力增长速率缓慢。 这是因为双基药首先发生的是NG 液化、升华分解，分解产物(如NO2)对NG 本身有催化加速作用而使热分解速度增大，同时由于燃烧表面会形成较厚的表面光滑的熔融层(从双基药烤燃试验样品台的熔融痕迹证实了这一分解过程)，阻碍了凝聚相分解产物的扩散；并使气相中的活性基团大量失活，降低了气相反应的强度。 这种双向作用使得双基药烤燃p-t曲线在以分解为主导阶段的压力上升非常缓慢，热分解过程维持时间较长；当样品燃烧表面积聚足够的热量时，样品被点燃，压力上升。

太根发射药中采用TEGDN 代替了部分NG，自点火温度、破孔压力与双基药相当。 这是由于太根发射药中组分NC/NG 的热分解要经历与双基发射药相同的阶段:发射药中NG 和TEGDN 的挥发分解；然后为NC 和中定剂的分解。 但这种热分解会受到TEGDN 热分解的影响[7，11]，热分解加速过程仍弱于单基药和高能硝胺发射药；压力增长速率则除了发射药配方组成外，还受到了药型影响。 上述研究的发射药压力增长速率与千克级的慢速烤燃试验的反应类型和冲击波压力规律[15]相符。

2.3 发射药弧厚对烤燃响应压力特性影响

图6 为两种弧厚单基药的慢速烤燃压力增长过程。 由图6 可以看出，弧厚对发射药的热分解及热分解加速过程没有影响，但弧厚较厚的发射药的ps高，更难点燃，需要更高的压力及热量。 尽管较厚弧厚的发射药破孔压力较高，但点火后的压力增长速率低于弧厚较薄的发射药，弧厚对发射药燃烧后压力增长速率的影响符合发射药的燃烧规律[9]。 减少发射药的燃烧面，减缓发射药燃烧后的压力增长速率，可降低发射药烤燃点火的响应剧烈程度。

图7 为千克级(真实尺度)小颗粒单基药和大颗粒单基药的慢速烤燃响应试验结果。 弧厚较薄的单基药[图7(a)]发生剧烈的爆炸、爆燃响应；而大弧厚单基药[图7(b)]发生燃烧响应，且未燃烧完全的药粒保持药型不变。 即慢速烤燃作用下，发射药燃烧符合发射药几何燃烧规律。

图6 不同弧厚发射药烤燃响应p-t 曲线Fig.6 p-t curves of propellant with different arc thickness

表3 NC 体系发射药烤燃压力响应特征参数Tab.3 Pressure characteristic parameters of the cook-off response of NC propellant

图7 千克级单基药慢速烤燃试验结果Fig.7 Slow cook-off test results of kg-class single-base propellant

3 结论

受烤燃温度热辐射作用，发射药自身发生分解放热反应。 热量积累引起发射药自燃，发生剧烈响应，即发射药烤燃响应机制首先是由发射药配方的固有性质(如热分解性能和燃烧性能)构成的[16]。因此，发射药烤燃点火响应特性受到发射药配方变化和药型结构的影响。

1)NC 体系发射药的自点火温度受配方组成的热分解特性影响，以NC 为主的单基药的自点火温度为157.5 ℃，发射药配方中添加较低温度挥发分解的增塑剂NG、TEGDN，使得发射药自点火温度提前至148 ℃左右，具有较高热分解温度的RDX 固体含能颗粒对发射药自点火温度无明显影响。

2)发射药烤燃点火燃烧特性受到临近燃面的凝聚相层和气相反应影响，不同配方组成的NC 体系发射药烤燃p-t燃烧曲线的压力特征区别明显。单基药中，大量NC 烤燃作用下发生自热反应，且RDX 在高能硝胺发射药中热分解时的气相爆燃反应，使得发射药迅速完成热分解到燃烧反应的转变，压力增长速度较快，单基药和高能硝胺药的烤燃点火响应强度相当。 双基药中，增塑剂NG 的凝聚相反应和气相反应的相互抑制和促进造成热分解过程较长。 太根药中，用TEGDN 代替了部分NG，热分解受到TEGDN 热分解的影响，这类硝酸酯发射药点燃后压力增长速度较慢。

3)药型结构对发射药的热分解及热分解加速过程没有影响，但弧厚较厚的发射药更难点燃，需要更高的压力及热量，点燃后的压力增长速率减缓，有利于降低发射药烤燃点火的响应剧烈程度。