甲基酚醛树脂的制备与表征
2021-01-26唐艳茹许庆明顾健李云辉马玉芹
唐艳茹，许庆明，顾健，李云辉，马玉芹
（1.长春师范大学 化学学院，长春 130032；2.长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）
酚醛是最早用于烧蚀复合材料的基体树脂，在热防护领域具有广泛的应用，其地位不可替代［1-2］。酚醛树脂适用于成本低，不需要长时间运转的近、中距离发射器发动机的烧蚀隔热层，但用于远程发射器使用中会表现出烧蚀性能不稳定的现象，所以为了能够使酚醛烧蚀材料在大型固体火箭发动机中应用时，烧蚀隔热性能更加稳定，需要进一步合成具有高耐温、高残炭率和烧蚀稳定的酚醛类树脂基体，并选用玻璃纤维、碳纤维和矿物纤维等增强体，制备酚醛烧蚀材料［3-5］。酚醛烧蚀材料的耐烧蚀性与其树脂结构密切相连，所以改变酚醛树脂的结构可以改变其烧蚀性能，目前国内、外研究人员针对酚醛树脂的结构改性［6］做了大量的研究工作，包括通过引入硼、磷、钼等［7-8］无机元素。美国国家航空航天局研制出的MX-4926酚醛烧蚀材料的残留率达高达92%，试样表面的温度1 700℃，样板背部温度为106℃，其线烧蚀率为0.4 mm/s。王作堯等人［9］选用草酸作催化剂，通过硼酸苯酯法合成热稳定性能更好的硼酚醛树脂，能够承受较高温度，并保持结构稳定。赵宗倩等人［10］以苯酚、邻甲酚、甲醛及含磷单体在碱性催化剂下，制得磷改性酚醛树脂，当磷含量为2.5%时，树脂在700℃测得残炭量为61.18%，树脂的残炭量随磷含量的增加而提高，阻燃性能也随之提高，改性后的树脂力学性能良好。在众多结构改性中，硼改性的酚醛树脂热分解温度与普通树脂相比要高出100～140℃。同时B-O-C酯键还以三向交联的结构存在，温度升高使体系粘度增大，在高温时硼和炭反应生成炭化硼，其熔点高，材质坚硬，增强了碳化层的耐冲刷，烧蚀性能提高，在热防护领域获得了广泛的应用。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
1.1.1 实验原料
间甲酚（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；甲醛（分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司）；氢氧化钠（分析纯，北京市新光化学试剂厂）；无水乙醇（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；硼酸（分析纯，北京市新光化学试剂厂）。
1.1.2 实验仪器
ABSCR-50T/4智能型热压机（青岛华博机械科技有限公司）；FTSB5傅立叶红外光谱仪（美国BIO-RAD公司）；TGAQ50型热重分析仪（美国TA仪器公司）；WDW-20kN型微机控制电子万能试验机（长春市长城实验机有限公司）；可编程高温炉（杭州蓝天化学仪器厂）。
1.2 酚醛材料的制备与表征
1.2.1 酚醛树脂的合成
以间甲酚、甲醛、硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，使用原位聚合方法合成甲基酚醛树脂和硼改性甲基酚醛树脂，各原料摩尔配比如表1所示。具体合成方法为，将间甲酚、甲醛、氢氧化钠和硼酸按配比计算、称量后加入三口烧瓶中，在反应温度为65～105℃，搅拌2 h，加无水乙醇低压蒸馏处理后得到棕红色的酚醛树脂溶液。合成过程如图1和图2所示。
表1 酚醛树脂各原料摩尔配比
图1 甲基酚醛树脂的合成路线
图2 硼改性甲基酚醛树脂的合成路线
1.2.2 酚醛树脂的结构表征
用美国BIO-RAD公司生产的FTSB5傅里叶红外光谱仪表征了合成的两种酚醛树脂结构。测试中采用溴化钾压片，在400～4 000 cm-1波长范围内进行扫描，结果如图3和图4所示。从图中可以看出在3 200～3 440 cm-1中间存在酚-OH的伸缩振动峰，在2 870～2 930 cm-1范围存在-CH2-的伸缩振动峰，1 380 cm-1存在B-O的伸缩振动峰，证明了所合成的树脂为甲基酚醛树脂和硼改性甲基酚醛树脂。
图3 甲基酚醛树脂红外光谱
图4 硼酚醛树脂红外光谱
1.2.3 酚醛树脂浇铸体的制备
首先，称取25 g酚醛树脂加入模具中，将模具放入烘箱，70℃烘烤6～8 h，100℃烘烤30 min，然后将模具转移至热压机平板上，100℃恒温5～10 min，150℃加压3 MPa排气3次，180℃保压5 MPa恒温15 min，最后降温至90℃脱模得到棕红色的酚醛浇铸体。
图5 酚醛浇铸体的制备流程
2 结果与讨论
2.1 酚醛树脂的耐热性能
采用热失重分析方法，在氮气气氛下，升温速率为10℃/min条件下对甲基酚醛树脂和硼改性酚醛树脂的耐热性能进行了表征，由表2数据可知，由于硼元素的引入，使得酚醛树脂的初始分解温度和最大分解温度向高温区移动。
表2 酚醛树脂的热失重温度
2.2 酚醛树脂的力学性能
使用电子万能试验机在测试速率为2 mm/min的实验条件下，对酚醛树脂的的室温力学性能进行了测试，如表3所示，结果显示硼改性甲基酚醛树脂具有较高的力学性能。
表3 酚醛树脂的力学性能
2.3 酚醛树脂的残碳率
取坩埚称取质量记为m1，然后称取固化完的树脂1～2 g左右，称取总质量记为m2，然后放入已升温到800℃的马弗炉中10 min后取出，冷却室温称取质量为m3，由计算结果可以得出硼改性甲基酚醛树脂的残炭率比甲基酚醛树脂的残炭率高，这主要是由于硼改性酚醛树脂在加热过程中形成了坚硬、多孔的炭化硼等结构，使得材料分解活化能升高，如表4所示。
表4 酚醛树脂的残碳率
3 结论
本实验采用原位聚合方法合成了甲基酚醛树脂和硼改性甲基酚醛树脂，并对两种树脂的性能进行了测试，结果表明：
（1）甲基酚醛树脂初始分解温度为280℃，最大分解速率温度为450℃，残炭率为30.5%，拉伸强度为10.52 MPa，弯曲强度为37.35 MPa，冲击强度为28.25 MPa。
（2）硼改性甲基酚醛树脂的初始分解温度为360℃，最大分解速率温度为530℃，残炭率为41.61%，拉伸强度为31.21 MPa，弯曲强度为80.14 MPa，冲击强度为46.79 MPa。
（3）由于硼元素的引入，硼改性甲基酚醛树脂的力学性能、耐热性能和成碳性能均优于甲基位酚醛树脂。
