含抗生素污水处理技术研究进展

郭立新，贾元，SOUDA THANORK，吴佳铭

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

含抗生素废水为典型的有机废水之一，其处理技术在污水处理行业具有一定的代表性。作为抗生素生产和使用大国之一，在我国深入研究降解抗生素废水处理技术更具实践意义。自产生以来，抗生素已成为人类生活中不可或缺的药物之一［1］。抗生素类药物在我国使用日趋广泛，同时，不断改进研究分析抗生素的新技术。直至1995年，随着有些病菌对某些抗生素耐药性的产生，人们开始逐渐意识到抗生素在治疗疾病的同时所带来的不容忽视的危害，特别是抗生素生产过程所产生的废水，污染一旦造成，其危害不仅难以治理，甚至对子孙后代产生不良影响［2］。作为抗生素使用大国，同时也是抗生素生产大国，据不完全统计，截至2018年底，我国人均抗生素使用量达140 g左右，作为抗生素生产技术更先进的美国，人均抗生素使用量仅为14 g［3］。目前，我国生产抗生素企业近300家，抗生素生产种类已达70多种，20%以上抗生素生产原料来自我国，据2007-2015年疾病调查分析数据，在全部总发病中，我国的感染性疾病达到48.6%，细菌感染性疾病则达到21.5%［4］，即约80%属于滥用抗生素的范围，因滥用抗生素死亡的人数每年约八万人，我国成为过度使用抗生素最为严重的国家之一。除此之外，大量含有抗生素的废水排放到环境中，破坏了正常水体平衡，对人类和其他动物的健康构成威胁。从世界范围看，对抗生素废水的治理技术尚处在探索阶段。

青霉素类药物作为最为原始的抗生素之一，其制造工艺已十分成熟，但其制造过程产生的废水处理技术却显得“捉襟见肘”［5］。自青霉素产生开始，欧美等国家就开始对青霉素制造废水进行处理，一般采用活性污泥法或生物滤池法来去除废水中高浓度有机物，但是这种处理效果并不理想［6］。随着技术的改进，处理方式有了进步，但并未实现质的突破，特别是在我国，处理青霉素类抗生素废水的技术并不完善。

1 国内外研究现状

青霉素生产废水处理技术是伴随着青霉素大规模工业生产的发展而逐渐发展起来，20世纪五、六十年代初，美国、英国、日本等国开始试验并建设采用好氧生物技术处理青霉素废水设施。欧美国家青霉素废水处理开展较早，早期对该类废水主要用中和、氧化、沉淀等物理化学方法简单处理，产生的废菌体主要采用焚烧法进行处理［7］。随着工业技术的进步和环保标准的提高，排放要求也逐渐严格，通过传统方法将青霉素废水一级处理后很难达到排放标准要求，生物化学处理方法和工艺便逐渐发展并得以应用到生产中。各种具有较高的生物单元处理效率和残留物去除率的预处理和深度处理方法也逐渐获得应用。随着经济发展水平的提高及我国对生态环境的日益重视，国内在处理青霉素废水处理方面的技术得到迅速提高，但青霉素生产过程所产生的废水对环境的污染依然比较严重。

根据《美国2012年-2013年全国流域普查报告》，美国全境内139条河流中95种有机污染物，其中，浓度偏大的有磺胺甲恶唑、脱水红霉素等［8］。Golet等人［9］在瑞典的流域中检测氟喹诺酮类抗生素，其中，环丙沙星和诺氟沙星浓度分别高达255～568 ng/L和36～106 ng/L。在意大利、澳大利亚等国家的多条河流中均有抗生素的检出［10-12］。我国也多次在地表水中检测出抗生素，Jiang L［13］在上海黄浦江的19个取样点中检出18种抗生素，主要有磺胺类、大环内酯类及氟喹诺酮类抗生素，Chang等人［14］在重庆三峡水库5个水样中检测到抗生素，Peng等人［15］对广州珠江的水样进行检测，发现磺胺甲恶唑是检出频率最高的一种抗生素，浓度最高达到0.510 μg/L，而氟喹诺酮类抗生素相对较少，最大浓度为0.459 μg/L。制药企业产生的发酵类生物制药废水在工业废水中所占比重逐渐上升，该类废水处理技术正成为关注的热点之一。Li Dong等人［16］在制药厂出水中检测到盘尼西林G，浓度为153 μg/L，Watkinson等人［17］在澳大利亚三个医院出水中检测到浓度为 0.01～14.5 μg/L，主要以 β-内酰胺类、喹诺酮类和磺胺类为主。

近年来，我国虽然在制药废水治理技术处理方面有了一定进步，但所造成的污染仍然十分严重，为了促进制药工业生产工艺和污染治理技术的进步，我国2008年开始实施《发酵类制药工业水污染排放标准》。我国对青霉素生产废水的处理方法主要进行一级、二级处理后，再进行深度处理。

青霉素生产废水主要来源于含酸废水、纯化废水、冲洗废水及其他废水。其中，含酸废水和纯化废水的有机物浓度最高，尤其是含酸废水，由于其含有大量未利用的青霉菌培养原料、未被有效提取的青霉素成分及青霉素降解物，大量氮源和硫酸盐、破乳剂及化工原料辅料，其COD浓度通常高达30 000 mg/L，BOD也可能超过10 000 mg/L，当发酵生产工艺不正常时，污染物浓度可能更高［18］。冲洗废水主要来源于生产设备的外部和地面冲洗造成的废水，该部分废水COD值通常在2 000 mg/L以下，BOD值最高约为1 600 mg/L，其他废水主要是指冷却水，这部分废水COD、BOD浓度都不高，通常用来稀释高浓度的含酸废水，经过简单处理后，可直接排放。

伴随青霉素制药行业的迅速发展，其制药废水的排放量逐年增加，给人类赖以生存的环境带来的危害越来越大。因青霉素废水成分复杂、有机污染物浓度高，残留药剂对微生物具有抑制作用，当此类废水进入河流、湖泊、地下时，会对地表、地下的正常水体产生污染，此类污染产生后，不但治理成本高，还会威胁整个生态系统［19］。另外，青霉素废水还会对人类健康产生一定影响，被污染水体中的水生生物因污染可能中毒死亡或基因产生毒性，待这些水生生物进入人类的食物链，如果人类长期食用被污染生物，其健康将受到不可小觑的影响。

如前所述，青霉素类抗生素废水的成分不仅复杂，且污染物浓度较高，不经处理直接排放将对人类生产生活产生不利影响，国内外科研人员一直研究对青霉素废水的有效处理方法。

2 抗生素废水常用处理方法

2.1 物化处理法

青霉素废水属于难降解的有机废水，其中的残留青霉素严重抑制微生物的生长，单纯的生物处理技术效率不高且维护运行费高，出水难达标。因此，物理化学法通常作为有效降低废水中的悬浮物浓度的预处理方法，使废水的BOD/COD值得以提高，减弱其对其他生物的抑制作用［20］。同时，其也可以重复使用来作为深度处理方法来去除各类污染物，使废水最终达标排放。物化法主要包括气浮、混凝、反渗透等方法。

（1）气浮法。气浮法利用废水中的微气泡将污染物悬浮颗粒吸附、上浮并最终分离的方法。经过气浮法处理过的制药废水，通常能有效降低废水后续生物处理的有机负荷，便于进一步的生物处理，同时，还能够将排放不稳定的废水予以稳定控制［21］。李颖华［22］研究用气浮法处理青霉素类制药废水，用盐酸和碳酸钙产生微气泡，用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，经过处理后污水SS、COD去除率分别为96%～97%、33%～39.1%。罗越等人［23］对青霉素类抗生素制药废水进行凹气浮处理，用PAC和PFS作混凝剂，用PAM作絮凝剂，污水COD去除率为25%。

（2）混凝法。混凝法是指向废水中加入凝聚剂，通过搅拌使有机物颗粒失去电荷并相互接触，絮凝为絮状体，再对其沉淀或过滤以去除有机物。混凝法针对废水中的悬浮物有很好的去除效果，可提高废水BOD/COD值。吴敦虎等人［24］在研究中通过向大连青霉素制药厂青霉素制药废水中加入聚合氯化硫酸铝铁（PAFCS）和聚合氯化硫酸铝（PACS），经过搅拌、絮凝后，COD去除率分别为93.3%和80.5%，废水pH、SS、COD数值均满足国家排放标准要求。

（3）反渗透法。反渗透法是利用半透膜将不同浓度的制药废水溶液隔开，外加压力产生压力差来推动水分子的渗透，通过对浓溶液施加超过浓稀溶液自身渗透压的压力，使渗透方向发生改变，使浓溶液中水分子反向渗透到稀溶液中，实现废水的浓缩进而达到净化目的［25］。刘国信等人［26］通过在微孔管表面预涂助滤剂，通过反渗透法处理高浓度青霉素制药废水，并从该废水中回收青霉素，为青霉素制药废水的处理提供了一种新的处理方法。

2.2 化学处理法

化学处理法是通过在制药废水中加入化学试剂利用其与污染物的化学反应来分解或去除污染物的方法，该方法具有处理效果稳定、反应简便、适应性较强、不会对环境产生二次污染等优点。化学处理法又分为普通化学法和高级氧化法，其中，普通化学法包括高铁酸盐氧化法、电解法、微电解法；高级氧化法通常利用的是氧化剂自身氧化反应产生的·OH来氧化分解、去除有机物的一种化学氧化方法，高级氧化法分为Fenton氧化法、臭氧氧化法。

2.2.1 普通化学法

（1）高铁酸盐氧化法。高铁酸盐氧化法是利用具有强氧化性高铁酸根（FeO42-）氧化降解废水中的有机物，氧化后的相应产物为Fe（OH）3胶体，该胶体具有吸附性，可大量吸附聚集水中的悬浮物，并且形成沉淀。吴建新［27］用K2FeO4来氧化某制药厂的MSBR工艺产生的制药废水，氧化后的COD去除率为33.8%，改善了该制药废水的可生化性。

（2）电解法。电解法是一种在工业废水处理中广泛应用的水处理工艺之一，该方法可使水中污染物的结构和性质发生变化，处理方式操作相对简单，设备维护容易，出水指标相对稳定。秦哲等人［28］以初始浓度为0.25 g/L头孢唑啉钠模拟废水作为处理对象，用内电解法处理头孢类抗生素模拟废水，铁炭总投加量21.6 g，在最佳条件下，反应处理头孢唑啉钠废水CODCr去除率达到67.4%，B/C从0.104提高到0.332。张月锋等人［29］在电解甲红霉素废水时，加入用氯化钠作为电解质，再通过氧化过程产生次氯酸钠，CODCr去除率为46.1%，同时研究发现，NH3-N的存在浓度与COD的去除率呈负相关。李颖［30］通过研究电解-厌氧酸化-CASS工艺处理核黄素废水，实验发现，电解法对核黄素废水色度、SS和COD的去除率分别为67.2%、83.5%、71.2%。

（3）微电解法。微电解法是通过炭和铁放入电解质溶液，形成数量可观的微小原电池，不需要外部再接通电源。付阳［31］曾运用铁碳微电解法来处理抗生素废水，实验结果明，铁炭微电解法在降解磺胺类抗生素时的最佳反应条件为pH值为2.0，材料填充量为1.0 g/mL，温度25.0℃。在最佳反应条件下，经过8.0 h微电解反应后，三种磺胺类抗生素的去除率分别高达83.0%（SM1）和65.8%（SMT）和75.6%（SMT），这种处理方式操作简便，用电少，能达到以废治废的目的。

2.2.2 高级氧化法

高级氧化法是利用氧化反应产生的·OH分解和去除废水中的有机物的化学氧化方法。

（1）Fenton氧化法。Fenton试剂氧化降解有机物依靠的H2O2经Fe2+催化后分解产生大量的高氧化电极电位、高活性的羟基自由基（·OH）来氧化分解有机物。在酸性环境中，H2O2在Fe2+的催化下分解出大量电极电势为2.80ev的·OH，·OH的电极电势仅次于F2+，高于臭氧的电极电势（2.23 ev），整个反应体系具有强氧化性，通过·OH将废水中的氯苯、氯化苄、油脂等难氧化的有机物氧化分解，同时，Fe2+被氧化为Fe3+后产生混凝、沉淀，可进一步吸附去除大量有机物，从而净化废水。王春平等人［32］对于CODCr为3 000 mg/L左右的青霉素废水，用Fenton试剂法处理，CODCr去除率可达70.5%。孙宇明等人［33］利用Fenton氧化法处理青霉素废水，经处理后废水COD去除率高达96.0%。唐玉芳［34］用类Fenton法处理阿莫西林废水，当反应温度20.0℃、反应时间5.2 h后，COD 去除率达 62.5%。陆逸峰［35］利用Fenton法氧化处理8-羟基喹啉废水，研究结果表明，增大反应时间可以提高CODCr去除率，原水经过60 min反应，CODCr去除率为78.6%。Ralf等人［36］通过研究比较了Fenton试剂、光催化过氧化氢氧化硝基芳烃和光催化Fenton试剂三者的反应活性，指出硝基苯以及含氨基、羟基的硝基芳烃同三硝基甲苯（TNT）相比，前二者的氧化反应活性更好。

（2）臭氧氧化法。臭氧氧化法是利用臭氧具有的强氧化性将废水中的氨氮、有机物等污染物予以氧化降解，同时，对废水进行杀菌、脱色、去味等过程而得以净化水质，该方法在处理难降解废水方面应用广泛。徐武军等人［37］研究表明，臭氧氧化对于各种抗生素废水都具有很好的降解效果，且反应速率快、无二次污染。高爱舫［38］研究了臭氧试剂对紫染料废水直接氧化处理结果，考察了臭氧氧化过程臭氧投加量、反应时间、初始pH等因素对废水色度和COD去除率的影响，结果表明，污水处理效果最佳的反应条件为初始pH为10.0、反应时间为7.5 min、臭氧投加量为35.0 μg/L，此时，COD和色度去除率分别为 92.8%、98.3%。Baleioglu［39］研究了 O3对多种不同抗生素废水的氧化效果，研究表明，多种抗生素废水经氧化后均易于生化降解，各种废水的COD去除率都在75.6%以上。

2.3 生物处理法

生物处理法是利用微生物在酶的催化作用下的代谢过程来将废水中的污染物加以分解和转化，该处理方法成本低、微生物适应性强、反应条件温和、处理效果好，通常有如下几种方法：

（1）好氧生物法。好氧生物处理是指利用好氧微生物的作用将废水中的溶解性有机物转化为不溶性的可沉淀微生物固体或者转化为部分有机物，从而使废水水质得以净化。在上个世纪50年代，抗生素废水的处理主要是使用好氧生物处理法来处理。好氧生物法在处理过程中要大量消耗氧气，并产生大量污泥，在氧气充足的条件下有机物去除率高、处理效果好、出水质量高、反应耗时短、臭气等有毒气体散发少、占地面积也较小。Sahar等人［40］在处理抗生素废水时采用膜生物反应器进行处理，研究显示，膜生物反应器对废水中残留的青霉素、罗红霉素、红霉素、克拉霉素的去除率分别高达55.2%、78.5%、40.0%、30.6%。好氧生物法运行方式特殊，具有处理工艺简单、处理设施运行成本较低、反应时间较短、反应后产生的污泥不易膨胀、操作灵活、处理设备易维护等优点。肖永胜等人［41］采用SBR法对新北江制药厂产生的制药废水进行处理，结果表明，SBR出水NH3-N均小于15 mg/L，污染物去除率高达80.0%，污染物去除效果显著。宋鑫等人［42］通过实验研究发现，通过膜生物反应来对青霉素废水进行处理，一体两段MBR反应器进水时COD最佳负荷为6 kg/m3·d，污泥浓度控制在10 g/L左右，运行一段时间后进行测算，发现COD进水浓度3 000 mg/L时，出水COD浓度可维持在300 mg/L左右，COD去除率达到90.6%。

（2）厌氧生物处理法。厌氧生物法处理有机废水时，具有运行费用相对较低、有机物去除量高、污泥产生量少、污泥脱水方便、对曝气要求低、活性厌氧污泥保存时间长、水温适宜范围广等优点。厌氧生化法产生于1940年，前期仅用于厌氧处理污泥，直到1970年才开始将其用于制药废水处理工艺中［43］。UASB工艺的出现是对厌氧生物法里程碑意义式的改进，标志着厌氧生物处理技术的重大突破和进步，使其可处理高浓度制药度水。后来，又出现UASB工艺技术升级和变形改造，如折流板反应器（ABR）、厌氧流化床（AFB）、厌氧颗粒污泥膨胀床技术（EGSB）。

3 展望

随着人们对抗生素在环境中潜在的危害认识的不断加深，近年来，国内外对环境中抗生素污染处理技术已开展了较多研究，并取得了许多研究成果，但其仍存在着很大的研究空白领域，每种处理方法都有它的优势和不足，单单采用单一的技术难以很好的解决抗生素废水处理这一难题，因此，针对这一难题，不仅需要采用组合工艺，还需要进一步对其中的主要环节进行深入的探索与研究。同时，抗生素废水处理技术研究需要国家、企业的支持，以有效地做到防与治，增强治理的高效性、经济性和可持续性，含抗生素污水治理任重道远。