对苯二甲酸二甲酯加氢制1，4-环己烷二甲醇催化剂研究进展

邓志勇，苏佳娜，倪小琼，李 政，唐聪明，王公应

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京100049；3.成都市科技发展研究中心，四川成都 610041；4.重庆理工大学化学化工学院，重庆400054)

1，4-环己烷二甲醇(简称CHDM)，又名二(羟甲基)环己烷，市场上出售的CHDM均是纯度为99%的顺、反两种异构体的混合物，呈白色蜡状固体，与水、乙醇、丙酮互溶，几乎不溶于乙醚和脂肪烃[1-2].CHDM是工业上的生产聚酯的重要原料之一，其合成的聚酯具有许多优良的性能，如热稳定性、化学稳定性和良好的电气性能等，可广泛用于生产膜、电子产品、绝缘线等[3].

CHDM最早由美国Eastman公司开发采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)两步加氢制备，反应需要在高温高压下(大于30.0 MPa)进行[4].为了打破其在该行业的垄断地位，许多国家都进行了积极的探索.除美国Eastman和韩国SK公司已实现了规模化生产外，国内江苏康恒化工与江苏恒祥化工合作也实现了CHDM每年1.5万吨的生产.日本帝人株式会社、新日本理化株式会社、中国科学院大连化学物理研究所、大连理工大学、北京化工大学、华东理工大学、上海师范大学、郑州大学等高校和科研机构也开展了相关的研究，主要集中在催化剂的研发.根据加氢过程的不同，可分为一步加氢和两步加氢.本文将系统地介绍以DMT为原料加氢制备CHDM的催化剂研究现状.

1 DMT两步加氢制备CHDM催化剂

两步加氢首先是对DMT的苯环进行加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，然后酯基加氢得到最终目标产物CHDM.其中苯环加氢多采用钯系、钌系、双金属和非贵金属催化剂，而酯基加氢的催化剂主要为铜基催化剂.

1.1 苯环加氢催化剂

1.1.1 钯系催化剂

美国Eastman公司开发了Pd/Al2O3催化剂用于DMT加氢制备DMCD，当氢气压力大于30.0 MPa，反应温度250℃时，DMT转化率为94.0%，DMCD的选择性为93.0%[4].由于钯价格昂贵且操作压力过高，后来又开发了Pd-Ag合金催化剂用于DMT加氢制备DMCD，该催化剂可降低操作压力，减少了钯的用量，但是DMCD的选择性也随之降低[5].Toida K等人[6]采用Pd/C催化剂，在5.0 MPa和150℃下，当反应时间在15 min内，Pd基催化剂作用下，DMT转化率为99.7%，DMCD选择性为89.2%.Zhang F等人[7]采用表面原位生长法，制备了经MgAl-LDHs修饰和改性的θ-Al2O3即HTc-Al2O3，然后负载0.3%的钯做为催化剂，在8.0 MPa和180℃下反应，DMT转化率可达99.6%，DMCD选择性96.5%.Pd基催化剂具有较高的催化活性，但需要较高的反应压力和反应温度.丁云杰等人[8]采用Pd/Al2O3催化剂，加入第Ⅷ族金属元素如Rh、Ru、Ir、Pt等作为第一助剂，Ca、Ba、Mg等第ⅡA元素作为第二助剂，氢气压力6.0MPa左右，反应温度184℃，乙酸乙酯为溶剂，DMT转化率为98.2%，DMCD的选择性93.4%，该催化剂具有很好的工业应用前景[9].Pd基催化剂具有较高的催化活性，但需要较高的反应压力和反应温度，无形中增加了设备的投入费用，在现有工业应用的钯基催化剂基础上，引入第二种活性组分Rh、Ru、Pt，助剂Ca、Ba、Mg等碱土金属可有效改善催化剂的催化性能，并有助于降低反应压力和反应温度，使工艺操作条件更加温和，从而降低运行成本.

1.1.2 钌系催化剂

早在1962年，William L等人[10]用5%Ru/C催化剂，DMCD为溶剂，在120℃、6.8 MPa下进行苯环的加氢，DMT转化率和DMCD的选择性都大于95.0%，这也是Ru基催化剂在制备DMCD中的最早研究.日本专利[11]以0.05～20wt% Ru/Al2O3催化剂，氢气压力3.0～10.0 MPa，反应温度120～180℃，DMCD的收率大于95.0%.朱志庆等人[12]采用Ru/Al2O3催化剂，氢气压力4.0～6.0 MPa，反应温度145～160℃，甲醇为溶剂，DMT转化率100%，DMCD选择性大于98%.江苏恒祥[13]采用Ru/Al2O3催化剂，氢气压力4.0 MPa，反应温度140℃，DMT转化率99.7%，DMCD选择性99.5%.史海等人[14]采用5%Ru/C催化剂，氢气压力4.0 MPa，反应温度100℃，乙酸乙酯为溶剂，DMT转化率99.9%，DMCD选择性98.9%.采用钌基催化剂，DMT转化率和DMCD选择性都可接近100%.相比钯基催化剂，钌基催化剂具有价格便宜和低温低压下仍具有较高的催化活性等优点，在实际应用中其选择性较钯基催化剂低.

1.1.3 双金属催化剂

钯基催化剂选择性较钌基催化剂选择性高，鉴于金属之间的协同作用可以提高催化剂的催化活性，臧涵等人[15]制备了纳米级Ru-Pd/C催化剂，当氢气压力4.0 MPa，反应温度140℃，异丙醇为溶剂时，DMT转化率99.8%，DMCD选择性96.3%.Huang Y等人[16]采用0.4%Ru-2%Ni/CNT作为催化剂，氢气压力5.0 MPa，反应温度150℃，乙酸乙酯为溶剂，DMT转化率80.0%，DMCD选择性95.0%，该催化剂贵金属负载量低，但是DMT转化率也较低.Chen J等人[17]采用Ru-Pd/Al2O3催化剂，氢气压力8.0 MPa，反应温度180℃，DMT转化率88.5%，DMCD选择性96.2%.Jia H等人[18]采用Ru/Ni/Ni(Al)Ox催化剂，异丙醇为溶剂，氢气压力6.0 MPa，反应温度90℃，DMT转化率99.3%，DMCD选择性93.2%.王强[19]采用微波还原法制备Ru-Pd/C催化剂，乙醇为溶剂，在氢气压力为2.0 MPa，反应温度50℃，DMT转化率100%，DMCD选择性97.6%，该催化剂使工艺操作条件相对温和.双金属复合催化剂因为金属之间的协同作用，催化活性有明显的提高，对于DMT加氢制备DMCD具有特有优势，后期的工业化生产具有应用前景(表1)[20]，但是目前双金属催化剂存在贵金属消耗量高，制备过程繁琐，成本高等问题使其难以工业化.

1.1.4 非贵金属催化剂

非贵金属催化剂以Ni基催化剂为主(包括较高负载量的Ni基催化剂和骨架Ni催化剂)，Eastman公司[4]除了采用Pd/Al2O3催化剂外，还采用Ni基催化剂，在相同的反应条件下，DMT的转化率为100%，但是DMCD的选择性不高，仅为70%～76%.南京化学工业集团[21]制备的NGG-2(40%Ni/Al2O3)催化剂，以二氧六环为溶剂，氢气压力1.5～5.0 MPa，温度100～170℃，DMT转化率为89.0～99.0%，DMCD为选择性63.0～80.0%.徐晓清等人[22]采用改性骨架镍，以异丙醇为溶剂，氢气压力6.0 MPa，反应温度95℃，DMT转化率100%，DMCD选择性为92.3%.镍基催化剂为非贵金属催化剂，价格便宜且性质稳定，在保持较高催化活性及选择性的同时在很大程度上使反应条件更加温和，更有利于DMT加氢制备DMCD工业化生产，但是使用镍基催化剂DMCD的选择性不高，现在主要通过改变制备方法和添加助剂的方式来提高镍基催化剂的催化活性.

表1 DMT加氢不同催化剂性能比较Table 1 Comparison of catalytic performance of different catalysts for hydrogenation of DMT

1.2 酯基加氢催化剂

Kibler C.等人[23]采用亚铬酸铜催化剂，氢气压力20.6 MPa，反应温度255℃，CHDM的收率77.5%，采用此催化剂操作条件苛刻，CHDM的收率较低且铬对环境污染严重.Dehydag等人[24]采用Cu-Zn催化剂，将DMCD的顺、反式异构体混合物在氢气压力20.2～30.4 MPa，反应温度300℃条件下进行酯加氢，利用反式CHDM凝固点高于顺式CHDM凝固点性质，可将反式CHDM先从反应物中通过结晶进行分离，再将富含顺式CHDM的残留物重新与氢气混合，多次重复上述步骤，直至得到反式CHDM为主要组成的产物.Eastman公司[4]采用Cu-Cr催化剂(30～80%CuO，15～55%Cr2O3，0～15%BaO)，氢气压力38.0 MPa，反应温度250℃，DMCD的转化率大于95.0%，CHDM收率97.0%，由此可见加入碱土助剂可以提高CHDM的收率，但是操作压力仍过高.三菱化学株式会社[25]采用Cu/Zn/Al催化剂，反应压力14.0 MPa，反应温度240℃，CHDM收率69.4%，使用该催化剂使反应条件趋于温和，但是CHDM的选择性较低.朱志庆等人[12]采用CuCrAl催化剂，甲醇为溶剂，氢气压力10.0 MPa，反应温度235℃，DMCD转化率100%，CHDM选择性大于98.0%.含铬催化剂的使用不当会对环境造成严重的污染，所以急需开发无毒无害无污染的新催化剂用于DMCD制备CHDM.张绍岩[26]采用Cu/ZnO/ZrO2，氢气压力8.0 MPa，反应温度220℃，DMCD转化率99.4%，CHDM选择性大于97.4%.丁云杰[27]等人采用CuZnAl催化剂，主要活性组份CuO，第一助剂ZnO，第二助剂氧化铝，氢气压力6.0 MPa，反应温度240℃，DMCD转化率96.5%，CHDM选择性97.2%.孙绪江等人[28]采用CuZnAl催化剂，在3.0 MPa和200℃下反应，DMCD转化率96.1%，CHDM选择性89.6%.铜基催化剂中添加Zn助剂会产生氢溢流提供了更多活化的氢原子，使催化剂的催化活性有所提高且反应温度降低，使用200 h后反应活性和选择性仍没有降低.彭士超[29]采用CuMgAl催化剂，甲醇为溶剂，氢气压力4.0 MPa，反应温度180℃，DMCD转化率99.0%，CHDM选择性96.0%，并对DMCD加氢制备CHDM可能的机理进行推测(见图1).认为MgO作为路易斯碱，会使得DMCD分子中的C=O官能团中缺电子的碳原子发生活化吸附，形成一种具有四面体结构的两性离子.而Cu+一方面会稳定住这种四面体的结构，另一方面由于其亲电性，会与羰基氧上的孤对电子作用，也起到活化羰基的作用，这样就会进一步提高酯加氢的活性.

图1 DMCD加氢机理图Fig.1 Mechanism of hydrogenation of DMCD

由于铜基催化剂价格低廉，反应条件温和，目标产物选择性高，被广泛应用于DMCD加氢制备CHDM，但是由于Cu的自身性质决定它耐高温性差，长时间会导致铜发生迁移和团聚，从而使得催化剂的活性降低(表2).

表2 DMCD加氢不同催化剂性能比较Table 2 Comparison of catalytic performance of different catalysts for hydrogenation of DMCD

2 DMT一步加氢制备CHDM催化剂

DMT两步法加氢制备CHDM，DMT转化率和CHDM选择性高，但此工艺过程繁琐，不同反应过程需要不同的溶剂和催化剂，因此近年来DMT一步加氢制备CHDM也有报道.帝人株式会[30]采用氧化钛和氧化铝负载RuSn和RhSn催化剂，两段式升温加压(温度为100℃，氢气压力为7.0 MPa下反应1h，然后升温至280℃，氢气压力调至10.0 MPa，反应7h)，DMT转化率为23.3%，CHDM收率为12.2%.Hungria等[31]采用RuPt/SiO2双金属并加入第三种金属Sn，加入第三种金属后DMT转化率和CHDM的选择性有很大提高，在氢气压力2.0 Mpa和反应温度100℃下反应时间24 h，DMT转化率63.9%，CHDM收率45.5%，使用此催化剂反应条件趋于温和，但是CHDM选择性仍不高.李峰等人[32]采用两段式加氢，以RuPtSn/Al2O3为催化剂，氢气压力6.0 MPa，反应温度180℃，反应时间2 h，氢气压力升至8.5 MPa，反应温度260℃，反应时间8 h，DMT转化率98.2%，CHDM收率为75.1%，并对DMT一步法加氢制备CHDM可能的机理进行推测(见图2).认为存在双金属活性位点，RuPt活性位作用于苯环加氢，但过量的Pt会影响RuSn活性位从而阻碍酯基的转化，而RuSn活性位促进酯基的转化，Sn4+通过活化吸附在Ru上的H来提高酯基加氢能力.

图2 Al2O3载体上分布的三金属RuPtSn催化剂可能金属活性位点Fig.2 Proposed metal active sites distributed on the Al2O3 support for the trimetallic RuPtSn catalyst

研究表明采用RuSn催化剂加入Pt可以提高催化剂金属颗粒的还原性和分散度[33-34]，但是CHDM的收率较两步法低，有待进一步研究.

3 结语与展望

本文系统地介绍了DMT一步和两步加氢制CHDM过程中催化剂的研究进展，其中采用两步法加氢，DMT的转化率和CHDM的选择性都可以接近100%，而对于一步法加氢，CHDM的选择性有待进一步提高.以DMT为原料加氢制备CHDM存在贵金属消耗量高、分散性差、结构稳定性低等问题，所以减少贵金属的使用量、改善和提高其分散度、制备高稳定性金属催化剂是该课题的一个主要研究方向.同时优化出非贵金属Ni基催化剂能在温和反应条件下具有较高的催化性能从而改善和优化工艺流程，降低成本也是该课题需要认真考虑的关键问题.此外DMT加氢制备CHDM的催化机理研究的不够深入需进行进一步开展相关研究，为新催化剂的开发提供理论指导.