Q235碳钢在四川典型大气污染环境中的腐蚀行为研究

2021-01-26田倩倩海潮王志高王乃会兰新生杜翠薇

西南民族大学学报（自然科学版） 2020年5期

田倩倩，海潮，王志高，王乃会，兰新生，杜翠薇

(1.国网四川省电力公司电力科学研究院，四川成都 610041；2.北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 3.国网四川省电力公司乐山供电公司，四川乐山 614000)

在电网输变电工程中，碳钢、镀锌钢、铝、铜等金属材料被广泛使用，其中超过90%的输变电设备长期处于不同的大气腐蚀环境中[1-3].由于在以往的输变电设备防腐设计中，很少考虑大气环境的影响，对于不同的腐蚀环境采用单一的防腐技术或防腐材料，导致在一些腐蚀较严重的地区，防腐效果不理想，导致在国家电网、南方电网供区由于输变电设备金属材料腐蚀失效导致的经济损失和电网安全事故屡屡发生[4-6].据调查统计，变电站设备中设备外壳和构支架腐蚀案例最多，占总数的29.7%和29.3%，输电线路设备中杆塔腐蚀案例最多，约占48.7%，而这些输变电设备的主要材质均为碳钢材料，且四川省电网设备的腐蚀案例数量均位于较多行列[7].所以，研究碳钢材料在四川不同大气环境下的腐蚀行为，对于四川电网输变电设备的防腐工作开展尤为重要.

金属在大气中的腐蚀受表面润湿时间、降雨、温度、湿度、腐蚀性气体及固体颗粒物等众多因素影响[8-10].采用大气暴露试验法，可直接获取所处大气环境的腐蚀数据，是最有效地研究大气腐蚀的方法[11-12].近年来，多位学者采用大气暴露法进行大气对金属材料的影响的研究.王力等[13]采用暴晒法研究了Q235和Q450钢在吐鲁番干热大气环境中的腐蚀行为，聂铭等[14]采用大气暴露试验对广东地区输变电常用金属材料腐蚀行为进行了研究，汪川等[15]采用大气曝晒试验研究了碳钢、耐候钢在在热带雨林大气、海洋大气和工业大气3种典型大气环境中的腐蚀规律.

乐山市位于四川省中部，属中亚热带气候，气候潮湿，雨量丰沛，加上工业污染严重，对乐山电网输变电设备造成了极大的腐蚀影响.根据乐山市生态环境局公布的《2019年乐山重点排污单位名录》，乐山市大气环境重点排污单位共计76家，主要集中在市中区、沙湾区、五通桥区、金口河区、犍为县、井研县、夹江县、峨边彝族自治县、峨眉山市等区县.其中，乐山市市中区位于市中心，污染企业基本已搬迁，大气污染物主要以汽车尾气排放的氮氧化物为主；五通桥区是四川省重要的盐化工基地，大气环境重点排污单位有4家化工企业，大气污染物主要有二氧化硫、氮氧化物、硫酸雾、氯气、氯化氢等；夹江县被称为“中国西部瓷都”，境内陶瓷企业众多，大气环境重点排污单位32家，大气污染物以煤炭燃烧产生的二氧化硫为主.为研究电网使用最广泛的金属材料Q235碳钢在四川乐山典型大气污染环境下的腐蚀行为和规律，本文分别选取四川省乐山市市中区、五通桥区和夹江县3个地点分别代表乐山地区城市大气环境、化工工业大气环境、陶瓷工业大气环境进行了Q235碳钢材料的1年期大气暴露试验.通过失重法测定了碳钢材料在不同环境下的大气腐蚀速率以及大气腐蚀等级，通过宏观形貌观察和扫描电子显微镜(SEM)对锈层形貌进行了分析，采用能谱分析(EDS)及X射线衍射(XRD)分析了腐蚀产物的主要组成，采用电化学阻抗法以及动电位极化曲线研究了大气暴露试验后的腐蚀行为.

1 试验材料和方法

1.1 材料制备

选择Q235碳钢为试验材料，试样尺寸为100 mm×50 mm×3 mm，主要化学成分如表1所示.试验前先将试样表面的油污洗净并干燥，采用精度为0.0001 g的天平称取质量.

表1 Q235碳钢的化学成分(wt.%)Table 1 Chemical composition of Q235 carbon steel(wt.%)

1.2 大气环境暴露试验

Q235碳钢试样自然环境暴露试验地点选取四川省乐山市市中区、五通桥区、夹江县3个典型地区，分别代表城市大气环境、化工工业大气环境和陶瓷工业大气环境的大气污染种类.自然环境暴露试验方法参照GB/T 14165—2008《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》执行，将试样固定在大气腐蚀试验架上，试样与水平成45°角并朝南暴露.自然环境试验周期为12个月，一个周期结束后回收4片试样，其中腐蚀失重计算使用3片，1片用于锈层分析.

1.3 试样检测并分析

1.3.1 腐蚀速率计算

参考GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，通过除锈液或洗液将腐蚀产物从试样基体表面超声去除(腐蚀产物大面积覆盖基体)或手动刮掉(腐蚀产物较少)，利用无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗，冷风干燥后称重.腐蚀速率计算方法如下:

其中，R为腐蚀速率(μm/a)；w0代表试样的原始重量(g)；wt代表试样除锈后的重量(g)；S是试样的腐蚀面积(m2)；ρ是金属材料的密度(g/cm3)；t是暴露时间(a).

1.3.2 带锈宏观形貌观察

采用数码相机(Canon，PowerShot SX700 HS)拍照，分辨率在500万像素以上，记录试样的宏观腐蚀形貌.

1.3.3 带锈微观形貌及能谱分析

利用FEI Quanta 250扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀产物微观结构，并采用与电镜配备的EDAX能谱系统检测腐蚀产物的主要元素组成、含量及分布情况.

1.3.4 腐蚀产物物相分析

用小刀刮下取回试样表面锈层，然后在研钵中磨成粉状.采用Rigaku D/Max-RB12 kW X射线衍射仪(XRD)对锈蚀产物进行物相分析.

1.3.5 电化学测试

从取回的试片上切割出一个20 mm×20 mm的小试样，保持试样带锈状态，利用传统的三电极电化学装置进行常规的电化学行为测量，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt电极，工作电极为带锈试样.交流阻抗测试中，其中电解液为3.5% NaCl溶液，测试频率为106Hz～10-2Hz，电化学测试均在室温下进行.

2 试验结果与讨论

2.1 大气腐蚀速率与腐蚀等级评估

按照GB/T 19292.1-2018《金属和合金的腐蚀

大气腐蚀性第1部分:分类、测定和评估》，可以根据标准金属(碳钢、锌、铜、铝)第一年的腐蚀速率，确定各地区的大气腐蚀等级C1-CX.四川省乐山市市中区、五通桥区及夹江县三个地区Q235碳钢材料的大气腐蚀速率计算结果和腐蚀等级评估结果如图1所示.从图1可以看出，乐山市市中区、五通桥区、夹江县的碳钢腐蚀速率分别为17.82μm/a、26.73μm/a、46.4μm/a.根据GB/T 19292.1-2018《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性第1部分:分类、测定和评估》判断，处于城市大气环境的市中区的大气腐蚀等级属于C2级，处于化工工业大气环境的五通桥区为C3级，处于陶瓷工业大气环境的夹江县的大气腐蚀等级已接近C3级的上限.

图1 三种不同大气环境的腐蚀速率及腐蚀等级图Fig.1 Corrosion rates and corrosion grades of three different atmospheric environments

2.2 锈层形貌分析

图2从左到右分别为乐山市市中区(图2(a))、五通桥区(图2(b))和夹江县(图2(c))三个地区Q235碳钢暴露1年后的宏观形貌.从图中可以看出，三个地区的碳钢表面生成的表层腐蚀产物依次呈现为黄棕色、红褐色和棕褐色.通过对比可见，市中区的试样表层腐蚀产物为分散的凸起，较为疏松，而五通桥区和夹江县的试样表层腐蚀产物较为致密，且夹江县的试样表层腐蚀产物明显多于五通桥区的试样.

图2 Q235碳钢在乐山典型地区暴露1年的宏观形貌(a)市中区(b)五通桥区(c)夹江县Fig.2 Macro morphology of Q235 carbon steel exposed in typical Leshan area for one year(a)Shizhong District，(b)Wutongqiao District，(c)Jiajiang County

图3为Q235碳钢在乐山不同地区暴露1年后的SEM形貌.由图3(a)可见，市中区的试样腐蚀产物为树根丝网状，局部可见团簇针状产物，低倍下可见多个颗粒.由图3(b)可见，五通桥区的试样腐蚀产物为团簇针状，团簇与团簇间连接紧密，低倍下较为平整.由图3(c)可见，夹江县的试样腐蚀产物多呈现细针状结构，局部可见团簇结构，低倍下表现平整.总体而言，随着腐蚀程度的加重，腐蚀产物表现出的尖锐程度越突出.

图3 乐山典型地区Q235碳钢暴露1年后的SEM形貌(a)市中区(b)五通桥区(c)夹江县Fig.3 SEM morphology of Q235 carbon steel in typical Leshan area after exposure for one year:(a)Shizhong District，(b)Wutongqiao District，(c)Jiajiang County

2.3 腐蚀产物物相分析

对乐山典型地区Q235碳钢暴露1年后的锈层的典型区域进行了能谱EDS分析结果如图4所示.分析结果表明，三个区域的腐蚀产物锈层中主要元素均为Fe、O和C，说明腐蚀产物主要为铁的氧化物.此外在能谱结果中还发现Si、Al和K等元素，这些元素可能是来自周围空气的灰尘和污染物，在暴露试验过程中沉积到试样表面参与腐蚀过程.

图4 乐山典型地区Q235碳钢暴露1年后的腐蚀产物EDS(a)市中区(b)五通桥区(c)夹江县Fig.4 EDS of corrosion products of Q235 carbon steel in typical Leshan area after exposure for one year(a)Shizhong District，(b)Wutongqiao District，(c)Jiajiang County

对乐山典型地区Q235碳钢暴露1年后的腐蚀产物进行XRD分析，分析结果如图5所示.XRD结果表明，三个地区试样的腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4组成.通过XRD结果及相关计算分析可知，夹江县试样的腐蚀产物中α-FeOOH、γ-FeOOH相对量有所增加.研究表明[16-17]，α-FeOOH较γ-FeOOH更容易形成致密的氧化膜，能更好地将基体与腐蚀环境隔绝，提高基体的耐蚀性.在腐蚀环境下，一方面，初期形成的腐蚀产物γ-FeOOH稳定性较低，发生向α-FeOOH转变的相变反应；另一方面，γ-FeOOH可作为强还原剂与锈层中Fe2+发生化学反应，即Fe2++8FeOOH+2e-→Fe3O4+H2O，生成较致密的Fe3O4.而三个地区钢表面的锈层中α-FeOOH含量均较低，生成的锈层的保护性较差.另外，在夹江县Q235试样的XRD图谱中出现少量Fe，可能是由于锈层与基体结合紧密，在处理锈层时，刮到基体，所以XRD分析中检测到少量的Fe存在.

图5 乐山典型地区Q235碳钢暴露1年后的腐蚀产物XRD图谱Fig.5 XRD pattern of the corrosion products of Q235 carbon steel in typical Leshan area after exposure for one year

2.4 电化学分析

为了解锈层对Q235碳钢腐蚀行为的影响，对乐山市不同地区暴露1年的Q235碳钢带锈试样在3.5%NaCl溶液中进行了极化曲线测试和交流阻抗测试[18-19].从图6中可以看出，三个地区碳钢的腐蚀电流差距较为明显，对极化曲线进行拟合，结果见表2.市中区、五通桥区及夹江县的腐蚀电流密度依次增大，说明在此环境下生成锈层不但未阻碍后续的腐蚀，而且会加速腐蚀进行.腐蚀速率越大的地区电化学拟合结果中的腐蚀电流越大，锈层电阻越小，越不耐蚀.

图6 乐山市不同地区暴露Q235碳钢试样的极化曲线Fig.6 Polarization curves of Q235 carbon steel samples exposed in different areas of Leshan

表2 乐山市不同类型大气环境下暴露1年的Q235碳钢电化学拟合结果Table 2 Electrochemical fitting resultsof Q235 carbon steel exposed to different atmospheric conditions for one year in Leshan

带锈试样的交流阻抗谱能够表示锈层的结构特点，乐山三个地区的腐蚀试样的交流阻抗测试结果如图7所示.由图7可见，乐山三个地区腐蚀试验的阻抗谱图均表现为高频区的一个小容抗弧和中低频区出现的45°直线，这是Warburg阻抗的典型特征.市中区试样的高频容抗弧半径最大，表明其耐腐蚀性最好.同样，从Bode图中可以看出，市中区试样系统中的电阻特性最大.对阻抗图谱进行拟合，等效电路图如图8所示，拟合得到的各参数值见表2.其中Rs为电解液电阻，Rr为腐蚀产物层电阻，Rct为电荷转移电阻，Ql为腐蚀产物层电容，Qdl为双电层电容，W为腐蚀产物覆盖基体的有效扩散层阻抗[20].Rr反映了腐蚀产物层的致密性及对腐蚀介质离子穿过腐蚀产物层的阻碍能力，是评价腐蚀产物层对基体保护能力的关键参数，Rct反映了基体自身发生电化学腐蚀反应的难易程度.由实验结果可知，市中区的Rr和Rct在三个地区中都是最大的，表明市中区的碳钢材料腐蚀的阻力最大，最不容易发生电化学反应，而其他两个地区的腐蚀和电化学反应相对容易发生.