不同碳源对CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂催化合成气制低碳醇的影响

张 赛，高志华*，白 楠，黄 伟,2

(1. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 山西太原理工煤转化技术工程有限公司，山西 太原 030024)

化石能源的广泛使用不仅造成了严重环境问题，还加剧了能源短缺，因此开发绿色可再生能源至关重要[1-3]。 低碳醇是可再生能源中比较重要的一类化合物，可应用于汽油添加剂或者其它化学品的中间体， 其中直接由合成气合成低碳醇是更环保、多用途和经济的选择[3,4]。 当今煤制合成气直接制备低碳醇的催化剂已经发展了多个体系，其中改性甲醇催化剂反应条件较为温和，产物简单，受到研究者们的青睐， 但该合成方式主要产物还是甲醇，其余低碳醇的选择性较低[5]。 综上，研究出具有高选择性、高活性和优良稳定性合成低碳醇的催化剂是十分必要的。

类水滑石化合物， 也称为层状双氢氧化合物，由层间阴离子以及带正电荷的层板堆积而成；其独特的层状结构使其具有热稳定性、记忆效应、组成和结构可控性、 催化性能优良等特殊的理化性质。因此，它被广泛应用于医药、生物、环保、催化等领域[6,7]。 自1985年首次发现富勒烯以来，包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯在内的纳米碳材料，由于具有出色的机械性、高比表面、热稳定性和高导电（热）性，在物理、 化学和材料界引起了研究者们的极大兴趣[8,9]。 纳米碳和层状双金属氢氧化物（LDH）的大多数性质是互补的。 因此，将纳米碳和LDH组合形成分级纳米复合材料是一种很有前途的方法：纳米碳可提供良好的导电（热）性和高机械强度，LDH可提供良好的化学反应性[10,11]，同时此类结构化纳米复合材料总是具有多孔结构。 当它们用作催化剂时，反应过程中的传热和传质得到很大的改善（纳米碳具有很高的热导率）， 反应中可以暴露出更多的活性位点，提高反应转化速率[12]。 在碳纳米材料（碳纳米管） 上生成LDH和在LDH上高温热解生成碳为制备LDO/C复合催化剂的两种方式[13]。

本文采用共沉淀法将CuZnAl类水滑石结构与碳纳米材料复合， 分别选用碳纳米管、β-环糊精、PEG-6000、柠檬酸为碳源，探讨不同碳源对催化剂结构以及催化合成气制备低碳醇性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

碳纳米管（短管带羟基，w＞98%），中科院成都有机研究所；PEG-6000、β-环糊精（96%），上海市阿拉丁生化科技股份有限公司；未特殊说明的试剂均来自于天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

选择Cu∶Zn∶Al物质的量比为2∶1∶1， 称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中以制备混合溶液（c(Cu2+)+c(Zn2+)+ c(Al3+)=1 mol/L）。 采用NaOH和Na2CO3作为沉淀剂（c(NaOH)=1.5 mol/L，c(Na2CO3)=2c(Al3+)）。 不同的碳源分散于装有去离子水的烧杯中，碳源的添加量为催化剂前驱体质量的5%，将上述盐碱溶液同时滴加于此烧杯中，并通过控制滴加速度将混合溶液的pH值保持在9.5。沉淀完成后，继续搅拌30 min。70 ℃老化12 h，过滤洗涤至中性。 在80 ℃干燥10 h得到前驱体， 然后在550 ℃氮气气氛下焙烧6 h， 得到催化剂粉末。 根据碳源的不同，将催化剂分别命名为Cat-N（柠檬酸），Cat-β（β-环糊精），Cat-P（PEG-6000），Cat-H1（碳管）。 同时作为空白对比，制备未添加任何碳源的催化剂命名为Cat-K。

1.3 催化剂的表征

XRD表征在以Cu靶Kα为辐射源 （靶电压电流为40 KV和100 mA）的RigakuD/MAX-2500型（日本理学公司）X射线衍射仪上进行测试，Ni为滤片。 采用连续扫描法以8 (°)/min的速度在5°～85°的范围内扫描样品。

XPS表征在Escalab 250型X光电子能谱仪（美国赛默飞公司）上进行检测。 辐射源为单色化的Al Kα（hv=1486.6 eV，150 W），基础真空度为7.0×10-8Pa，以C 1s（284.8 eV）作为结合能计算的基准。

SEM表征在JSM-6010PLUS/LV型场发射电子显微镜上进行观测。 加速电压为20 kV，同时，样品表面的元素分布状况由该显微镜的X射线能谱分析（EDS）模块进行分析。

H2-TPR表征在TP-5000型吸附仪 （天津先权仪器有限公司）上进行。 将50 mg的催化剂装填于反应管中，在He吹扫下，加热至150 ℃预处理30 min，后降温至50 ℃， 切换气氛为5%H2/95%N2的混合气作为还原气，最后以10 ℃/min的升温速率升至510 ℃，通过热导检测记录，得到曲线。

NH3-TPD-MS表征在TP-5080型吸附仪（天津先权仪器有限公司）上进行。 样品的用量为100 mg，将样品在250 ℃下用He吹扫30 min，降温至50 ℃，切换NH3吸附至饱和。 再用He吹扫30 min以去除反应管内以及物理吸附的NH3， 最后以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃。使用QIC-20型质谱仪检测脱附出NH3的含量变化。

1.4 催化剂的活性评价

取3 mL的催化剂置于内径为14 mm的四通道固定床反应器上评价催化活性。 首先，催化剂在常压、250 ℃、H2/N2气氛（100 mL/min，V(H2):V(N2) =1:4）下还原2 h，升温速率为0.5 ℃/min。 然后降至室温，切换合成气（100 mL/min、V(H2):V(CO)=1:1）在4.0 MPa、280 ℃下进行反应。 产物进入气液分离器，每隔24 h收集一次液相，气体流量通过湿式流量计测量。 产物通过GC-9560气相色谱仪分析， 该色谱仪配备氢火焰检测器（FID）和热导检测器（TCD）。 FID检测甲醇、二甲醚、C2+OH、烃和其他有机成分；TCD检测H2、CO、CO2、CH4等。 采用外标法对各组分含量进行定量分析，CO转化率和产物中各组分的选择性根据式(1)、(2)进行计算：

式中，XCO为CO的转化率，%；Si为组分i的选择性，%；i为气相和液相产物中除CO外的所有含C化合物；nCO,in为进口气体中CO的物质的量，mol；ni,g,exit是出口气体中i组分碳原子的物质的量，mol；ni,l是液相中i组分碳原子的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性评价

表1 添加不同碳源的CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂的活性评价结果Table 1 Performance of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources

表1为添加不同碳源的CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂的活性评价结果。 从表中可以看出加入碳源以后，CO的转化率和烃类的选择性普遍下降，C2+OH和CO2的选择性升高，低碳醇在总醇中的占比增加。 表2为产物中的醇分布，从表中可以看出，不同碳源的加入增加了乙醇、 丙醇和丁醇在醇产物的占比，增幅最明显的为丁醇。 说明碳源的加入有利于C2+OH的生成，促进了碳链增长，其中催化效果最好的为β-环糊精。

表2 产物中的醇分布Table 2 Distributions of alcohols in products

2.2 XRD表征

图1(a)为催化剂前驱体焙烧前的XRD谱图。 从图中可以看出， 对于所有催化剂前驱体， 均在2θ=11.83°，23.64°，38.96°，60.35°和61.76°观 察 到 衍 射峰， 归属于类水滑石的特征衍射峰， 分别对应于(003)，(006)，(009)，(110)和(113)晶面[14,15]。 表3为催化剂前驱体的晶胞参数。 其中，晶胞参数a与层板上金属离子的距离有关，晶胞参数表示层板间距离的变化[16]。复合β-环糊精的催化剂前驱体的晶胞参数c是最大的，这是由于β-环糊精与类水滑石层板的结合能力更强一些，使得类水滑石层与层之间的阴离子和层板的作用力减弱，层间距增加[17]。 图1(b)为催化剂前驱体焙烧后的XRD谱图。 由图可见五种催化剂都出现了CuO和ZnO的衍射峰， 而Cat-H1还检测到Cu2O的衍射峰， 可见碳管具有较强的还原能力，它的引入将催化剂中一部分CuO还原成Cu2O。另外，添加不同碳源的所有催化剂都未检测出碳的衍射峰，说明其以无定形的状态存在。

图1 不同碳源的CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂前驱体焙烧前(a)和焙烧后(b)的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of before calcination (a) and after calcination (b) CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts precursors with different carbon sources

表3 催化剂前驱体的晶胞参数Table 3 The lattice parameters of catalysts precursors

图2为催化剂反应后的XRD谱图， 五种催化剂都出现了单质Cu、Cu2O和ZnO的衍射峰，说明250 ℃的还原温度未能将氧化态的Cu全部还原为Cu0，反应过程中Cu0和Cu+共存。表4为催化剂反应后单质Cu的晶粒尺寸，大小顺序为Cat-K＞Cat-β＞Cat-H1＞Cat-P＞Cat-N，可见加了碳源的催化剂其Cu0晶粒尺寸普遍小于空白催化剂， 且催化性能与晶粒大小成正比，但是空白催化剂Cu0晶粒尺寸最大， 催化性能最差。Liu等[18]报道较大颗粒的Cu0有利于乙醇的生成，而邓皓月等[19]认为较小晶粒的Cu0有利于醇类产物的生成。 从本文的研究结果来看，Cu0晶粒尺寸不是影响生成低碳醇的唯一因素， 其中Cu晶粒尺寸为25.4 nm的效果最佳。

表4 催化剂反应后的Cu晶粒尺寸Table 4 Coppercrystal size of different catalysts after reaction

2.3 XPS表征

图3 不同碳源的CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂反应后的XPS谱图(a)和Cu俄歇能谱(b)Fig. 3 XPS spectra (a) and Cu LMM Auger spectra (b)of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources after reaction

从反应后的XRD表征可知， 反应中Cu0和Cu+共存， 为了进一步研究Cu0和Cu+之间的比例关系对活性的影响，对催化剂进行了XPS表征。 图3为催化剂反应后的XPS表征。从图3(a)中可以看出在940～945 eV范围内Cat-K出现卫星峰， 但其峰高不足Cu 2p3/2主峰的1/2， 说明Cat-K催化剂的表面存在少量未还原的CuO[20,21]，其余催化剂的卫星峰非常微弱，表明加入碳源后有利于Cu物种的还原，反应后催化剂以低价Cu形式存在[22]。Cu+和Cu0有相似的结合能和峰形，但有不同的俄歇动能， 因此对催化剂做了XAES表征。 图3(b)为分峰拟合后的谱图，915 eV附近范围内的俄歇动能属于Cu+，917 eV附近范围内的俄歇动能属于Cu0[23]。 表5为反应后催化剂中的Cu+和Cu0所占比例以及两者比例的结果，从表中可以看出，加入碳源之后Cu+的占比减小， 说明碳源的加入促进Cu物种的还原。喻仕瑞等[24]认为低碳醇的生成需要Cu+和Cu0的协同作用，Cu0的作用是吸附活化CO分子，Cu+的作用是促进CHnCO-中间体的生成。 结合活性评价结果来看，催化剂中有n(Cu0)/n(Cu+)比值为1.73的有利于低碳醇的生成。

表5 反应后的催化剂中Cu0和Cu+的占比以及两者比例结果Table 5 proportion of Cu0 and Cu+in the catalysts after the reaction and the ratio of the two results

2.4 SEM-EDS和H2-TPR表征

图4为催化剂的SEM谱图，从图中可以看出，催化剂都呈现明显的团聚状态。 表6为EDS结果，从表中可以看出， 进行碳化的三个催化剂中，Cat-β表面的碳的重量和原子百分比的含量是最高的，说明进行碳化之后，Cat-β表面的有效碳（即残碳量）最多。

图5为催化剂的H2-TPR谱图。 从图中可以看出，Cat-H1分别在200 ℃和220 ℃出现了两个还原峰，第一个归属于CuO的还原峰， 第二个还原峰归属于Cu2O的还原峰[25]，与XRD结果相一致。碳管表面的缺陷在还原的过程中有助于电子转移，进而直接破坏Cu-O键的稳定性，有助于CuO还原成Cu，因此Cat-H1 CuO的还原温度较低[26]。 其余催化剂都只在266 ℃附近出现一个还原峰，将其归属于CuO的还原峰。同时发现，Cat-β的还原峰相对于Cat-K、Cat-N和Cat-P，向低温方向偏移的程度较大。 结合EDS结果发现Cat-β通过高温热解出的有效碳要多于Cat-N和Cat-P，因此促进了CuO的还原。

图4 不同碳源的CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂的SEM-EDS谱图Fig. 4 SEM-EDS curves of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources

表6 催化剂表面元素分析结果（EDS）Table 6 Elements analysis results on catalyst surface(EDS)

图5 不同碳源的CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂的H2-TPR谱图Fig. 5 H2-TPR profiles of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources

2.5 NH3-TPD-MS表征

图6为催化剂的NH3-TPD谱图。 从图中可知，五种催化剂都检测出两个NH3的脱附峰。其中，在165 ℃附近的脱附峰对应于催化剂表面的弱酸位，在460 ℃附近的脱附峰对应于催化剂表面的中强酸位[27,28]。表7为催化剂在不同温度下的脱附峰面积积分以及两者比例结果。 发现加入碳源之后，催化剂表面的中强酸量占比增加。 结合活性数据，低碳醇选择性较高的催化剂表面弱酸与中强酸的比例较低，弱酸较多的Cat-K的催化性能反而较差，表明生成低碳醇需要有弱酸和中强酸的协同作用，弱酸与中强酸的比例在4.29～8.09之间时催化效果较佳。

图6 不同碳源的CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂的NH3-TPDMS谱图Fig. 6 NH3-TPD-MS spectra of CuZnAl-LDO/nanocarbons catalysts with different carbon sources

表7 催化剂在不同温度下的脱附峰面积积分以及两者比例结果Table 7 Results of area integration of desorption peaks at different temperatures and the ratio of the two results

3 结论

通过共沉淀法制备的CuZnAl-LDO/纳米碳催化剂，碳源的引入对CO加氢生成低碳醇产生积极的影响。加入碳源之后，促进了催化剂中Cu物种的还原，提高了Cu0/(Cu++Cu0)比例，减小了Cu的晶粒尺寸，增加了催化剂表面中强酸的占比。其中β-环糊精的催化性能最好，通过表征结果发现，Cu晶粒尺寸为25.4 nm，n(Cu0)/n(Cu+)比值为1.73以及弱酸与中强酸的比例在4.29～8.09之间是合成低碳醇的必要条件。