原糖糖度测量的不确定度评定

张 晶，张志强，郑冰仪

(1广东省科学院生物工程研究所，广东广州510316；2中国轻工业甘蔗制糖工程技术研究中心，广东广州510316)

0 前言

原糖是指以甘蔗、甜菜压榨取汁，经过清净处理后过滤、澄清，通过蒸发浓缩、煮炼结晶、离心分蜜，制成的带有一层糖蜜，不供直接食用、作为精炼糖厂再加工用的原料糖，是国际贸易中主要的食糖产品。糖度是衡量原糖品质的重要理化指标之一，根据国家标准GB/T 15108-2017《原糖》中的糖度测量方法所得的测得值只是被测量的估计值，测量过程中的随机效应和系统效应都会导致测量不确定度[1]。不确定度是评价测量结果的一个重要指标，不确定度越小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低[2]。本文根据国家计量技术规范JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的要求，对原糖糖度测量结果的不确定度进行分析评定[3]。找出影响原糖糖度测量结果不确定度的因素，通过建立数学模型对各个不确定度分量进行计算，最终给出该法测定结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。

1 试剂与仪器

碱式乙酸铅(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；GH-252电子天平(精度0.0001 g，日本AND公司)；100 mL容量瓶(A级，天津天玻玻璃仪器有限公司)；Saccharomat 202 Touch石英楔自动旋光仪(精确度±0.02ºZ，SCHMIDT HAENSCH 公司)；旋光观测管(长度200 mm±0.02 mm)。

2 实验方法

2.1 糖度的测量

称取样品26.000 g放于干净的小烧杯中，用蒸馏水溶解后移入100 mL的容量瓶中，加蒸馏水至体积约80 mL，然后加入(1.00±0.05) mL的54.3°Bx碱式乙酸铅溶液，摇匀溶液，并加蒸馏水至容量瓶标线附近，放置10 min使其达到室温。然后加蒸馏水至容量瓶标线下约1 mm，如有气泡时，加1～2滴乙醚消除。加蒸馏水定容，充分摇匀，至少静置5 min后，用滤纸过滤。将最初10 mL滤液弃去，收集之后的滤液约60 mL。用滤液润洗并装满观测管，注意不使观测管内夹带气泡。将观测管置于旋光仪中读数后立即测量观测管内溶液温度，并记录到 0.1℃[4]。

2.2 建立数学模型及分析不确定度的来源

依据GB/T 15108-2017《原糖》，建立不确定度数学模型：

式中，P：糖度，%；Pt：原糖样品的观测糖度，°Z；t2：测量Pt时糖液的温度，℃。

由于称样量、定容体积、旋光仪精度、旋光管长度和温度对结果都有一定影响，为了考虑附加影响量，公式中需加入各自对结果的修正因子f，公式扩大为：

2.3 不确定度分量的主要来源分析

测量不确定度是与测量结果相关联的参数，它合理地赋予被测值的分散性。该分散性主要涉及 A类不确定度、B类不确定度和合成标准不确定度。用对观测列的统计分析进行评定得到的标准不确定度，又称不确定度的A类评定。用不同于对观测列的统计分析进行评定得到的标准不确定度，又称不确定度的B类评定[5]。如图1所示，根据数学模型和测量过程，原糖糖度的不确定度来源包括：①来源于测量过程重复性导致的不确定度urel(n)，属于A类不确定度；②来源于称样过程中引入的不确定度urel(m)，属于 B类不确定度；③定容过程引入的不确定度urel(V)，属于B类不确定度；④旋光仪引入的不确定度urel(P)，属于B类不确定度；⑤温度引入的不确定度urel(t)，属于B类不确定度；⑥旋光管长度引入的不确定度urel(l)，属于B类不确定度[6]。

3 结果与分析

图1 原糖糖度的不确定度来源

3.1 不确定度分量评定

3.1.1 A类不确定度

在实验的过程中，能带来不确定度的因素来源各不相同，而且不同因素对结果造成的影响也各不相同。以下分析是在人员、实验环境以及实验中所用到的仪器等都不变的条件下，通过重复6次平行试验，分析重复性对结果的影响，找出糖度测量过程中引入的不确定度，进行分析评定。

按照 GB/T 15108-2017《原糖》中的公式计算得出6次平行重复测量的结果，如表1所示，样品糖度平均值为98.82%。根据贝塞尔公式，计算重复性试验的标准偏差：

测量重复性相对标准不确定度为：

3.1.2 B类不确定度

3.1.2.1 电子天平误差引入的不确定度

由校准证书查阅可得，电子天平允许误差为±0.0005，样品质量平均值为26.0002 g，按均匀分布考虑，天平称量引入的相对标准不确定度为：

3.1.2.2 定容过程引入的不确定度

表1 原糖糖度6次平行重复测量结果

糖液加入(1.00±0.05) mL的54.3°Bx碱式乙酸铅溶液后，加蒸馏水定容到100 mL，使用的100 mL容量瓶引入的不确定度分量主要有 2种：容量瓶体积引入的不确定度：精度为(100±0.01) mL的A级容量瓶，按均匀分布计算，其标准不确定度为0.01÷定容时的估读误差为±0.005 mL，引入的不确定度为。

定容过程引入的相对标准不确定度为：

3.1.2.3 旋光仪引入的不确定度

石英楔自动旋光仪的仪器最大示值误差为±0.01°Z，按均匀分布来计算，旋光仪引入相对标准不确定度为：

3.1.2.4 温度引入的不确定度

根据糖度测量时，要求温度控制在±0.1℃内，可将此作为温度的最大允许误差，根据公式中温度变化系数为0.00032，按均匀分布来计算[7]，温度引入的相对标准不确定度为：

3.1.2.5 旋光管长度引入的不确定度

实验所用的200 mm旋光测定管的允许误差为0.02 mm，按均匀分布来计算，旋光管长度引入的相对标准不确定度为：

3.2 原糖糖度测量不确定度结果

3.2.1 合成标准不确定度

原糖糖度测量中引入的6个不确定度分量大小分别是：重复测量引入的不确定度urel(n)=4.83×10-5；天平称量引入的不确定度urel(m)=1.11×10-5；定容引入的不确定度urel(V)=6.45×10-5；旋光仪引入的不确定度urel(P)=5.84×10-5；温度引入的不确定度urel(t)=1.85×10-5；旋光管长度引入的不确定度urel(l)=5.77×10-5，合成标准不确定度为：

3.2.2 扩展不确定度

在 95%的置信概率下，取包含因子k=2，其扩展不确定度为u=kuc=0.03%。

4 结论

原糖糖度的测量过程中，影响测定的不确定度主要来源于重复测量、天平称样、定容体积、仪器精度、旋光管长度和温度6个方面引入的不确定度分量。测量结果的合成标准不确定度为1.17×10-4，扩展不确定度为 0.03%(k=2)，原糖样品的糖度测量结果表示为：98.82%±0.03%；k=2，满足 GB/T 15108-2017《原糖》标准要求。