含磷笼网结构多面体低聚倍半硅氧烷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂性能

刘兴华 赵晓娟 李胜楠 杨 欣 于 然 张 瑛 黄 伟

(中国科学院化学研究所 高技术材料实验室，北京 100190)

引 言

环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂，由于其优良的力学性能、粘接性能、化学稳定性以及加工性能，在结构与功能复合材料、涂料、胶黏剂和电子封装等领域得到了广泛应用[1-2]。但环氧树脂易燃，限制了其在高阻燃要求领域的应用。随着全球范围内对环保问题越来越重视，传统的含卤阻燃剂已被逐步淘汰，这给阻燃环氧树脂的应用带来了新的挑战。

近年来，人们一直致力于开发环境友好的无卤阻燃剂。含磷化合物作为一类有效的无卤阻燃剂，已被广泛应用在聚甲基丙烯酸甲酯[3]、环氧树脂[4-5]、环氧丙烯酸酯[6]等聚合物体系中。在众多含磷阻燃剂中，针对9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)及其衍生物的研究最为广泛。由于DOPO中P—H键的反应活性高，DOPO既可作为添加型阻燃剂也可作为反应型阻燃剂加入到环氧树脂体系中，在提高环氧树脂阻燃性能的同时还能够保持材料良好的热稳定性能。此外，含硅化合物也是一类重要的环境友好阻燃剂，其中，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)以其优异的耐热性能、耐热氧化性能和阻燃性能受到了人们的广泛关注。POSS是一类重要的有机无机杂化纳米材料，其结构式符合经验式(RSiO1.5)n(n=8，10，12，R为有机基团)[7]。POSS的优势在于其刚性的Si—O结构与SiO2类似，因此POSS可以分子级别分散在聚合物基体中制备纳米复合材料。同时，位于POSS网络结构顶点的Si原子可与反应型或非反应型的取代基相连，提高POSS与基体树脂的相容性。

将DOPO引入到POSS分子结构中，利用磷硅协同效应，可制备高阻燃效率的阻燃剂。Zhang等[8-9]合成了笼型结构的POSS阻燃剂(DOPO-POSS)，并将其加入到环氧树脂中制备阻燃复合材料，发现当DOPO-POSS的加入量为2.5%时，环氧树脂的极限氧指数(LOI)和UL-94等级分别达到了27.1%和V-1级别(首次余焰燃烧时间t1=8 s，第二次余焰燃烧时间t2=5 s)。Wu等[10]合成了金属-有机无机杂化的Ti-POSS-bisDOPO阻燃剂，并将其加入到环氧树脂中制备阻燃环氧树脂，发现当Ti-POSS-bisDOPO加入量为1.5%～6.0%时，阻燃环氧树脂的LOI值和残炭率均明显增加，同时热释放和烟密度显著降低。然而，当POSS加入比例较高或POSS与基体相容性较差时，POSS易于聚集，会降低复合材料的力学性能[6,11-12]。采用笼网结构的POSS可提高POSS与基体树脂的相容性。Fina等[13]和Lichtenhan等[14]的研究表明采用笼网结构POSS可降低倍半硅氧烷的笼间相互作用力，大大提高POSS与其他树脂基体的相容性。但目前关于含磷笼网结构POSS阻燃环氧树脂的报道还较为少见。

本文设计合成了一种分子结构中带有DOPO和POSS基团的笼网结构聚倍半硅氧烷，并命名为DOPO-PolyPOSS，将其加入到环氧树脂中制备阻燃环氧树脂复合材料，其中，笼网结构将增加DOPO-PolyPOSS与环氧树脂基体的相容性，POSS和DOPO的配合将产生磷硅协同效应，提高环氧树脂复合材料的阻燃效率。系统考察了阻燃环氧树脂的热性能、机械性能和阻燃性能，并探讨了其阻燃机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)，分析纯，深圳市锦隆化工科技有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，分析纯，南京创世化工助剂有限公司；环氧树脂双酚A二缩水甘油醚(DGEBA，E-51)，环氧当量196，无锡迪爱生环氧有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、偶氮二异丁腈(AIBN)、三氯甲烷、二氯甲烷、甲基乙基酮(MEK)、无水甲醇、氢氧化钠，分析纯，北京化学试剂厂。以上所有试剂使用前均未做进一步提纯。

1.2 合成与制备方法

1.2.1DOPO-PolyPOSS的合成

向带有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中加入77.82 g(0.5 mol)VTMS、108.00 g(0.5 mol)DOPO和85 mL CHCl3，升温至70 ℃，搅拌使DOPO完全溶解。在3 h内向反应体系分批次加入1.64 g(0.01 mol)AIBN，继续在70 ℃ 下反应10 h后，停止反应。冷却至室温，旋蒸去除溶剂，得到淡黄色粘稠状液体产物DOPO-VTMS 171.18 g，产率94%。

向带有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中加入72.85 g (0.2 mol) DOPO-VTMS、150 mL甲基乙基酮和20 mL CH3OH，室温下搅拌30 min使反应物完全溶解。降温至0 ℃，1 h内缓慢滴加15 mL NaOH溶液(0.l mol/L)。滴加完毕后，升温至70 ℃，继续反应30 h。冷却至室温，向体系中加入150 mL CH2Cl2和100 mL蒸馏水洗涤3次，静置分层，收集下层有机相，用无水MgSO4对有机相进行除水干燥，旋蒸去除CH2Cl2，得到白色固体产物DOPO-PolyPOSS 54.3 g，产率92%。1H-NMR (TMS，400 MHz):δ7.87～7.15 (m,8H),2.00 (s,2H),0.81 (s,2H)。

1.2.2DOPO-PolyPOSS杂化阻燃环氧树脂的制备

将不同比例的DOPO-PolyPOSS阻燃剂加入到环氧树脂中，配比如表1所示，120 ℃下加热搅拌30 min使阻燃剂完全溶解，降温至90 ℃。向体系中加入等当量的固化剂DDM，搅拌至DDM完全溶解，真空脱泡，浇注在事先预热的不锈钢模具中，经100 ℃-3 h+180 ℃-3 h程序固化。固化后缓慢冷却至室温，脱模后得到浅黄色透明的固化物。

表1 环氧树脂组成配比Table 1 Formulations of the EP composites

1.3 表征与测试

采用瑞士Bruker公司的 Avance Ⅲ 400核磁共振仪进行核磁氢谱(1H-NMR)测试，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂。采用瑞士Bruker 公司的DMX300核磁共振仪进行核磁硅谱(29Si-NMR)测试，选择的顺磁弛豫试剂为质量分数1%的乙酰丙酮铬。采用美国赛默飞公司的Nicolet IS50型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱(FT-IR)测试，波数范围为4 000～400 cm-1。采用英国马尔文公司的PANalytical Empyrean X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)测试，Cu靶，波长为0.154 nm,扫描范围3°～40°。MALDI-TOF质谱测试采用DFS高分辨双聚焦磁式质谱系统(美国Thermo Scientific)，离子源FDF-700(Linden CMS)，质量范围80～1 200 u。

采用德国Netzsch公司的STA 449F3型热重分析仪进行热重分析(TGA)测试。N2气氛下，将热重分析仪、瑞士Bruker公司的Tensor-27红外光谱仪、Agilent Technologies公司的7820A-5977E气相色谱-质谱三台联用进行热重-质谱-红外(TGA-MS-FT-IR)联用测试，测试温度为40～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，气体流量为100 mL/min。

采用美国TA公司的Q-800动态机械分析仪进行动态热机械分析(DMA)测试，双悬臂梁模式，升温速率为5 ℃/min，选择1 Hz测试频率，温度范围为30～250 ℃，样品大小为60 mm×12.8 mm×3.2 mm。

采用INSTRON 3365型万能拉力机(美国Instron公司)进行力学性能测试。根据GB/T1040.1—2006来测试拉伸性能，选择2 mm/min试验速度，哑铃形样条大小为75 mm×5 mm×3 mm。根据GB/T9341—2008来测试弯曲性能，选择1 mm/min试验速度，64 mm的弯曲跨距，弯曲样条大小为80 mm×10 mm×4 mm。

采用JF-3型氧指数仪(江宁分析仪器厂)进行极限氧指数测试，依据ASTM D-2863标准，样品大小为130 mm×6.5 mm×3 mm。采用CZF-2垂直燃烧仪(江宁分析仪器厂)进行垂直燃烧实验(UL-94)，依据ASTM D635测试标准，样品大小为130 mm×13 mm×3 mm。采用英国 FTT锥形量热仪(iConeR)进行锥形量热分析，依据ISO5660-1测试标准，辐照功率选择为50 kW/m2，样品大小为100 mm×100 mm×3 mm。

采用日本Hitachi公司S-4800场发射扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜(SEM)测试，分析环氧树脂复合材料的拉伸断面和经LOI测试后炭层的形貌结构，炭层表面的元素组成采用连接的X射线能谱仪(EDX)来进行分析。

2 结果与讨论

2.1 DOPO- PolyPOSS的结构表征结果

图4为DOPO-PolyPOSS的MALDI-TOF谱图。从图中可以看出，DOPO-PolyPOSS的m/z介于2 000～4 000之间，对其主要组分的分子结构进行解析，结果列于表2。从表2可以看出，DOPO-PolyPOSS由笼型和笼网结构的组分组成，且主要组分为笼网结构，该结果与FT-IR的结果一致。其中主要笼网结构组分的分子结构如图5所示。DOPO-PolyPOSS的XRD谱图如图6所示，可以看出，DOPO-PolyPOSS为无定形结构。XRD图中有3个吸收峰，对应峰值分别为5.51°、13.54°和20.74°，这些吸收峰对应的重复链节距离分别为16.01、6.53 Å和4.27 Å。其中峰值为5.51°的衍射峰对应于DOPO-PolyPOSS的链间间距，而峰值为13.54°和20.74°的吸收峰对应于链内间距。根据Andrianov等[17]的报道，聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)的XRD表征数据表明，PPSQ的链间距离为12.5 Å，而链内距离为4.6 Å，可以看出，本文得到的XRD数据与文献[17]报道的结果基本一致。而只有一种链内距离与文献报道中不同，即DOPO-PolyPOSS中有两种链内距离，分别为6.53 Å和4.27 Å，这也说明DOPO-PolyPOSS具有笼网的特征。综合以上各项表征的结果，可以确定所合成DOPO-PolyPOSS具有笼网的特征。笼网结构有利于DOPO-PolyPOSS在环氧树脂中的溶解和均匀分散。

表2 DOPO-PolyPOSS的MALDI-TOF数据Table 2 MALDI-TOF data for DOPO-PolyPOSS

2.2 环氧复合材料的热性能

对DOPO-PolyPOSS及其阻燃EP复合材料进行热性能测试，图7为EP复合材料的热失重(TGA)曲线和微分热失重(DTG)曲线，表3给出了具体的热分解数据，包括质量损失5%时的温度(T5%)、最大失重速率时的温度(Tmax)以及800℃的残重。可以看出，DOPO-PolyPOSS在200～400 ℃温度区间缓慢失重，对应于分子结构中未完全缩合的硅羟基的进一步脱水缩合；400～580 ℃，DOPO-PolyPOSS开始快速失重，对应于分子结构中有机基团和Si—O键的断裂，质量快速下降，同时DOPO分解形成磷酸衍生物；继续升温到580 ℃以上，质量下降变得缓慢，对应于分子裂解重排产生的小分子烷烃的不断挥发，同时POSS主链发生聚合，最终形成—O—Si—Cn—Si—O、SiOxCyPz以及SiO2结构[18]。DOPO-PolyPOSS在800 ℃仍保留了32.42%的残重，说明其作为阻燃剂使用时具有明显的优势。同时，DOPO-PolyPOSS的T5%和Tmax分别为212.0 ℃和495.2 ℃，比文献报道的笼型DOPO-POSS的特征温度(T5%=334 ℃，Tmax=479 ℃)低[18]，这可能是由于DOPO-PolyPOSS中残留的Si—OH比例较DOPO-POSS高的缘故。

当DOPO-PolyPOSS加入量低于3%时，环氧树脂复合材料的T5%与EP-0相当；当阻燃剂的加入量增加到5%～7%时，复合材料的T5%略有下降。同时可以看出，加入阻燃剂后，环氧树脂复合材料的Tmax与EP-0相当。特别地，随着阻燃剂加入量的增加，复合材料的残炭率明显上升，当阻燃剂的加入量为7%时，复合材料800 ℃的残炭率增加到24.94%，相比于EP-0提高了45.9%。

图8为环氧树脂固化物的DMA储能模量(G′)和tanδ曲线。树脂固化物的玻璃化转变温度Tg由tanδ曲线的峰值温度得出，结果列于表3中。可以看出，在加入了不同含量阻燃剂的环氧树脂复合材料的储能模量曲线上只观察到一步转变，即tanδ曲线均为单峰。随着DOPO-PolyPOSS加入量的增加，Tg先升高后下降。当阻燃剂添加量为3%时，Tg升高至最大值179.3 ℃。这可能是由于向环氧树脂中加入DOPO-PolyPOSS后，POSS的刚性结构抑制了聚合物的链运动，因此环氧树脂复合材料的Tg均比纯树脂高。进一步增加阻燃剂的加入量，DOPO-PolyPOSS会发生聚集，该聚集体具有较大的立体位阻效应，阻碍了环氧树脂的固化反应，使得固化物的Tg降低[19-20]。

表3 DOPO-PolyPOSS和EP复合材料的TGA和DMA数据Table 3 TGA and DMA data for DOPO-PolyPOSS and EP composites

2.3 环氧复合材料的力学性能

为考察阻燃剂的加入对环氧树脂力学性能的影响，对纯环氧树脂及其复合材料的拉伸和弯曲性能进行测试，结果列于表4中。与传统阻燃剂往往会降低杂化树脂力学性能的现象不同，本文中杂化树脂的拉伸和弯曲性能均比纯树脂有所增加。当DOPO-PolyPOSS加入量为7%时，环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量从纯树脂的69.9、99.3 MPa和2.45 GPa分别提高到85.9、113.4 MPa和2.86 GPa，比纯树脂分别提高了22.9%、14.2%和16.7%。从纯EP和EP复合材料拉伸断面的SEM照片(图9)中可以看出，EP-0的断面光滑平整，为典型的脆性断裂。加入阻燃剂后，复合材料的断面形貌与EP-0相比粗糙度明显增加。复合材料的断面上出现了“脊”形形貌，这些“脊”可以起到裂纹偏转、终止或扭曲裂纹的作用，阻碍裂纹的发展，从而提高杂化树脂的韧性。此外，从图9还可以看出，当阻燃剂加入量低于3%时，DOPO-PolyPOSS在EP基体中均匀分散，没有出现阻燃剂的聚集现象。当加入量进一步增加时，DOPO-PolyPOSS出现了聚集。在EP-7的断面上可以明显观察到微米级的阻燃剂颗粒。DOPO-PolyPOSS的加入提高环氧树脂力学性能的原因是笼网结构有效降低了POSS分子间的作用力，大大提高了DOPO-PolyPOSS在EP中的分散性能，同时刚性POSS粒子对树脂起到了增强的作用[13]。

表4 EP和EP复合材料的机械性能Table 4 Mechanical properties of pure EP and EP composites

2.4 环氧复合材料的阻燃性能

采用LOI和UL-94测试来研究环氧树脂固化物的阻燃性能，所得结果列于表5中。从表5可以看出，随DOPO-PolyPOSS加入量的增大，杂化树脂的LOI值先从纯树脂的25.5%提高到EP-5的32.7%，然后降低至EP-7的30.4%。与EP-0相比，EP-5的LOI值提高了28.2%。从UL-94的结果可以看出，加入阻燃剂后，环氧树脂复合材料的燃烧时间明显缩短，燃烧过程从有滴落变为无滴落，且阻燃等级从NR提高到V-0等级。特别地，仅加入3%的DOPO-PolyPOSS就可以使杂化树脂达到UL-94的V-0阻燃等级，说明DOPO-PolyPOSS对环氧树脂可起到高效阻燃的作用。

表5 EP和EP复合材料的LOI和UL-94垂直燃烧数据Table 5 LOI and UL-94 vertical burning results for EP and EP composites

为了更真实地考察阻燃环氧树脂在真实火情中的燃烧行为，对典型的阻燃环氧树脂EP-3进行了锥形量热测试(CONE)，从中可以获得点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(pHRR)、平均热释放速率(m-HRR)、总释放热(THR)、平均CO产率(Av-COY)、平均CO2产率(Av-CO2Y)、总烟释放(TSR)等参数。图10为EP-0和EP-3 的HRR和THR曲线，相应的CONE数据汇总于表6中。从图10中可以看出，纯环氧树脂点燃后迅速燃烧，pHRR很快达到1 285 kW/m2，而加入3%阻燃剂后，EP-3的pHRR降低至993 kW/m2，比纯树脂降低了22.7%。EP-3的平均热释放速率与EP-0相当，总释放热比EP-0降低了5.6%。从烟释放数据可以看出，加入阻燃剂后，总烟释放从3 896.6 m2/m2降至3 745.0 m2/m2。此外，与EP-0相比，EP-3的平均CO产率稍有增加，平均CO2产率稍有下降，这是由于DOPO-PolyPOSS具有气相淬灭效应，在气相中抑制完全燃烧，产生了更高比例的不完全燃烧产物[21]。

表6 EP-0 与EP-3的锥形量热数据Table 6 Cone calorimetry data for EP-0 and EP-3

2.5 凝聚相与气相分析

图11为EP-0和EP-3进行LOI测试后残留物内外层残炭的SEM图。从图11(a)、(c)可以看出，EP-0和EP-3的外层残炭均为疏松结构,表面上有较多孔隙，但EP-3外层残炭比EP-0更致密。从图11(b)、(d)可以看出，EP-0和EP-3残炭内部均有较多孔洞，这是由于树脂在燃烧过程中生成了氮氧化物、CO、CO2、芳香化合物和烷烃等，气体分子逸出时产生孔洞。但EP-3内部残炭孔洞的尺寸和密度远低于EP-0。可能的原因是加入DOPO-PolyPOSS的环氧树脂中含磷基团与氧反应生成磷酸，在树脂燃烧时促进基体成炭;同时POSS基团燃烧时生成SiO2和—O—Cn—Si—O保护层，P、Si两种元素的共同作用使得形成的炭层更加致密，孔洞尺寸缩小。这种致密的炭层结构可以阻碍氧气向燃烧区的扩散，起到了良好的阻燃效果。

为进一步研究凝聚相的组成，采用EDX对EP-0和EP-3树脂LOI测试后剩余物的内外炭层进行元素分析，相关数据列于表7中。可以看出，EP-0的内部和外部炭层主要由C、O两种元素组成，且两种元素含量相当。对于EP-3来说，其内部和外部炭层除了含有C、O两种元素外，还检测到大量的P、Si，且外部炭层的P、Si含量高于内部炭层，这可能是由于在燃烧过程中Si、P元素从内部迁移到外部而造成的[22]。

表7 EP-0和EP-3炭层的元素组成Table 7 Elemental composition of the residues for EP-0 and EP-3

为了进一步确定裂解产物的具体组成，采用TGA-MS对EP-3气相分解产物的组成进行分析。图13为EP-3分解产物的TGA-MS谱图，对应分解产物的化学结构如表8所示。可以看出，EP-3的主要分解产物为苯基烷烃(m/z=81,119,154)、二苯并呋喃(m/z=169)和PO2(m/z=63)等。二苯并呋喃是由DOPO衍生物中P—O和P—C键的断裂产生的[24]。此外，在谱图中还检测到了DOPO分解产生的其他片段，如二苯基、PO2自由基等，说明含磷组分在裂解过程中进入了气相中。PO2自由基可以与燃烧过程中气相内的H和OH自由基发生作用，起到阻碍聚合物降解和燃烧的作用。

表8 TGA-MS中EP-3 裂解产物可能的结构归属Table 8 Possible structural assignments in the TGA-MS spectrum of EP-3

3 结论

本文设计合成了一种含DOPO基团的笼网结构倍半硅氧烷添加型阻燃剂DOPO-PolyPOSS，并将其加入到DGEBA/DDM中制备了系列阻燃环氧树脂。笼网结构赋予了DOPO-PolyPOSS与环氧树脂良好的相容性，使其能够在环氧树脂中均匀分散。DOPO和POSS基团的协同作用提高了DOPO-PolyPOSS环氧树脂复合材料的阻燃性能和热性能。当DOPO-PolyPOSS加入量为3%时，环氧树脂复合材料的LOI值从25.5%增加到31.7%，并达到了UL-94的V-0阻燃等级。此外，加入DOPO-PolyPOSS后，环氧树脂复合材料的拉伸和弯曲性能也有明显提高。对环氧树脂凝聚相和气相裂解产物的分析结果表明，DOPO-PolyPOSS阻燃环氧树脂是基于磷硅协同效应同时在气相和凝聚相进行阻燃。