两系列单停单开渣油加氢开停工技术的优化

刘 荣

(中国石化上海石油化工股份有限公司炼油部，上海 200540)

固定床渣油加氢技术是目前可充分利用重质石油组分并增产高品质的轻质油品原料的最有效技术之一。渣油原料的复杂性、反应的多样性及催化剂的不可再生性，决定了固定床渣油加氢装置的运转周期较短，通常只有1～2年。装置停工、换剂和开工占用时间长短以及开停工质量直接影响企业的经济效益。因此，开展渣油加氢装置停工、开工技术优化研究对企业经济效益的提高有重要意义[1]。

某石化公司3.9 Mt/a渣油加氢装置采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)的渣油加氢处理RHT技术数据包，由中国石化工程建设有限公司设计，采用两个反应器系列(A/B)，每列有5个反应器，A/B两个系列可以单独开停工。装置于2012年12月开始投料生产，至今已累计运行7年多[2]，目前装置正处于第六个运转周期，已成功完成开工12次，停工10次，积累了宝贵的操作经验，在此对前期开停工优化内容进行分析总结，以期为同类装置的开停工方案优化提供参考，为装置今后技术优化提供思路和方向。

1 开停工流程简介

单系列开停工主要流程由进料预热系统、进料过滤系统、进料缓冲系统、分离系统、循环系统及退油系统等部分组成，其流程示意见图1。

开工油自界区进装置后进入开工油加热器E-1110，经1.3 MPa蒸汽加热至180 ℃左右，然后可分别去A/B两个系列自动反冲洗过滤器(以下以A系列为例)，过滤后的开工油进入滤后原料油缓冲罐D-1102，经反应进料泵P-1102A升压后送入反应系统，热低分出口的热低分油正常送分馏系统，开停工时经开工循环油空冷器A-1103冷却后，可外送退油至罐区，也可以经开工循环油管线循环至自动反冲洗过滤器SR-1101前或直接进入滤后原料油缓冲罐D-1102，建立整个反应系统循环。两系列单停单开渣油加氢开停工技术的关键在于独立的开工油和循环油流程，以实现单系列的停工换剂检修，同时不影响运行系列。

图1 单系列开停工流程示意

2 开工技术的优化

固定床渣油加氢装置的开工过程主要步骤可分为:氮气气密和催化剂干燥、氢气气密、催化剂预硫化以及原料切换和调整操作。

2.1 氮气气密和催化剂干燥

绝大多数加氢催化剂都以氧化铝或含硅氧化铝多孔物质作为载体，吸水性很强，质量分数一般可达1%～3%。催化剂含水有两大危害：一是当潮湿的催化剂与热的油汽接触并升温时，其中所含水分迅速汽化，这时反应器底部催化剂床层还是冷的，下行的水蒸气被催化剂冷凝吸收，放出大量的热，导致催化剂机械强度受损，从而导致床层压降增大，影响生产；二是这种反复汽化、冷凝，会降低催化剂的预硫化效果，从而影响催化剂的活性。因此，在催化剂进行预硫化前一般要进行氮气干燥脱水。

装置氮气压力为1.6 MPa，无高压氮气，第一周期及第二周期氮气气密均在新氢压缩机更换氮气气阀后将系统压力升至4.0 MPa后进行气密干燥。从第三周期开始，取消了新氢压缩机更换氮气气阀的步骤，仅进行1.6 MPa氮气气密和催化剂干燥，这样既减少了设备两次更换气阀检修产生的费用，同时由于氮气循环量的降低，也降低了反应器器壁升温速度。氮气气密和催化剂干燥时间一般为3 d。

2.2 氢气气密

由于渣油加氢的反应需要在高温高压的苛刻条件下进行，因此渣油加氢反应器和热高分离器主要采用铬-钼钢材质，但这种材质具有回火脆化的特点，即将钢材长时间地保持在370～575 ℃或者从该温度范围缓慢地冷却时，其材料的断裂韧性将引起劣化损伤。一旦铬-钼钢发生回火脆化，材质冲击韧性将明显降低，其延脆性转变温度会向高温侧迁移[3]。为了防止因回火脆化引起的设备开裂和损伤，除了选择优质钢材、加强关注焊缝金属外，一般均采用热态型的开停工方案，即在开工时先升温再升压，在停工时先降压后降温。一般在开工过程中，为了避免设备损坏，气密前必须先将反应器各点的温度升至93 ℃以上，才能升压至大于25%设计压力的压力等级，完成气密。

第一周期和第二周期开工过程中氢气气密为两天时间，氢气气密第一天一般在8.0 MPa或10.0 MPa状态下恒压过夜，第二天完成全部氢气气密过程。由于装置自第三周期取消了4.0 MPa氮气气密和催化剂干燥过程，导致催化剂干燥结束后，反应器R-1105器壁最低点温度均难以到达93 ℃以上，因此自第三周期起装置氢气气密时间一般为三天。第一天4.0 MPa恒压过夜，等待器壁最低点温度升至93 ℃以上，第二天10.0 MPa恒压过夜，第三天完成全部氢气气密。

由于气密结束系统进油后会导致系统压力的快速上升，因此气密结束后需要系统压力先降至10.0 MPa左右后再引油，氢气气密后氢气的回收利用优化也经历了一个过程，从最初期的火炬直接排放，到后来通过控制降压速度，将氢气缓慢回收至火炬气气柜，到装置第五周期开工，通过低分气管线将气密后的氢气全部送至下游变压吸附(PSA)装置，逐步实现了气密后高纯度氢气的全部回收利用。

2.3 催化剂预硫化

渣油加氢催化剂在出厂时活性金属组分以氧化态存在。基础研究和工业实践的经验表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分，当以硫化态存在时，具有较高的加氢活性和稳定性，因此催化剂在使用前需经预硫化处理。装置催化剂的预硫化采用湿法预硫化，即在氢气存在下，采用含有硫化剂的馏分油在液相状态下对催化剂进行预硫化。硫化剂采用二甲基二硫(DMDS),其物化性质见表1。

表1 DMDS物化性质

催化剂预硫化一般要经过柴油硫化和蜡油硫化两个过程，柴油引进装置先冲洗催化剂粉末，冲洗结束后改为反应系统循环，并逐步升温和加注硫化剂，等待H2S穿透，当催化剂床层温度达到260 ℃时，逐步切换减三线蜡油继续进行硫化。在320 ℃恒温硫化阶段，迅速作出催化剂硫化硫平衡，以确认催化剂硫化过程是否结束。催化剂硫化过程结束指标为：循环氢中H2S质量分数不低于1.0%，注入反应器中硫化油的硫质量分数应为理论硫化需硫量的125%以上，催化剂上硫量为理论硫化需硫量的70%～80%。

由于装置下游的催化裂化装置设计为不完全再生，要求加氢渣油的残炭质量分数不能低于4.5%，否则容易造成“尾燃”。装置B系列前三个周期、A系列前两个周期按照传统的硫化程序，依次进行柴油硫化和蜡油硫化。在另外一列正常生产的情况下，柴油硫化结束后，为了保证下游催化裂化装置原料残炭质量分数不低于4.5%，含有H2S的硫化柴油不能并入分馏系统，只能送至罐区。在这个过程中，由于高压状态下溶解的H2S在罐区挥发，对罐区环境造成很大影响。针对这一特殊情况，石科院提出了省略柴油硫化、直接进行蜡油硫化的方案，并在实验室中型装置上验证了此方案的可行性。2016年4月，渣油加氢装置A列第三周期开工，采用蜡油硫化后直接并入分馏系统。实际运行结果表明，硫化效果良好，得到了预期效果，没有影响装置的产品质量和长周期运行。全蜡油硫化方案突破了传统渣油加氢装置硫化的理念，为其他有类似问题的渣油加氢装置提供了可靠的解决方案。

装置自2016年4月起开始采用全蜡油硫化方案，减二线蜡油循环硫化至280 ℃，减三线蜡油开路硫化至320 ℃，装置硫化升温曲线图见图2，硫化用油指标见表2。

表2 硫化用油指标

相较于传统的柴油硫化+蜡油硫化方案，全蜡油硫化方案不仅解决了硫化油退油带来的环保问题，同时缩短了1 d的硫化时间，减少硫化剂用量约15 t。实践结果表明，在减二线蜡油硫化阶段，减二线蜡油在250～260 ℃开始发生加氢脱硫反应，在减二线280 ℃循环硫化期间，硫化剂停注后，循环氢H2S的质量分数持续上升，在减二线分馏前2 h对循环油进行采样分析，发现循环油硫质量分数2.07%从降低至0.82%，脱硫率达到60.43%，通过对并入分馏后加氢渣油采样分析可知，加氢渣油硫质量分数已降至0.537%，完全满足下游催化裂化装置原料要求。此外，目前硫化方式中硫化剂停注后H2S质量分数会继续上升至2%～3%，因此可以减少230 ℃恒温阶段硫化剂注入量，降低初期循环氢中H2S质量分数，控制好循环氢H2S质量分数的同时减少硫化剂的消耗。

2.4 切换原料逐步掺渣

渣油原料常压渣油(AR)应逐步切入，同时反应温度相应逐步升高，以使产品尽可能合格。当渣油已经穿透反应器进入到分馏系统，注意调整分馏塔操作，保证柴油产品合格。

切换渣油过程如下：保持直馏蜡油(VGO)流量为110 t/h，引入常压渣油，流量为20 t/h，恒温4 h；随后以1 K/h的速率向上升温。保持总进料流量为200 t/h，当温度上升到330 ℃、335 ℃、340 ℃、345 ℃、350 ℃时，常压渣油比例分别调整为20%、40%、60%、80%、100%，相应降低直馏VGO的流量，每次温度及渣油比例提高一个台阶后都要稳定8 h。注意在提温、提高渣油比例过程中，尽量保持加氢常渣质量满足催化裂化原料指标要求，然后在提高减渣比例的同时掺入重蜡油和焦化蜡油，最后达到设计原料比例。在此过程中逐步调整反应温度，保证加氢常渣质量满足催化裂化原料指标要求，提温和提量过程应尽量缓慢，以防止催化剂快速结焦失活。

系统切换原料后，开始提温调整操作，提温过程见表3。切换渣油完成后根据装置负荷及产品质量来调整系统进料量和反应器床层平均温度(CAT)，为了保护催化剂，在掺渣后的半个月内，应尽量避免催化柴油、焦化蜡油(CGO)等二次油的加工。

表3 渣油切换及提温步骤

2.5 开工技术的优化及建议

从装置多年开工经验来看，制约渣油加氢开工的关键因素是开工初期反应器器壁温度的上升和催化剂的预硫化。由于催化剂生产工艺技术的提高，催化剂含水质量分数基本在0.5%左右，催化剂的包装、运输和装填过程都比较注意防水，催化剂干燥环节可取消，大多数炼厂也逐步取消了催化干燥的步骤，此外，采用氮气或氢气循环升温的过程其实也是催化剂干燥的过程。氮气气密结束后，大多数装置均为氢气气密结束后再进行引油操作，少数装置为柴油冲洗催化剂粉末后改循环升温。比较两种方案，先气密再引油更为安全，但也会带来气密结束后废氢的排放问题，同时器壁温度上升慢，开工时间较长；由于液相热量载荷远大于气相，因此如果在进行氢气气密前先向反应系统进油，通过油循环来升温则可以实现反应器器壁快速升温，开工时间可因此缩短2 d左右，大大减少了开工时间。因此，装置第一次开工时，由于全厂装置设备均处于开工调试阶段，以安全为主，可以按照先气密后进油步骤进行。当装置已经安全运行几个周期后，单独停工更换催化剂时，设备专业和检修单位已经得到了足够的经验，缩短开工时间成为装置首要任务，可以采用先进油后高压气密步骤。从传统柴油硫化+蜡油硫化，到全蜡油硫化方案，不仅解决了退油问题，使开工期间产品质量更加稳定，而且缩短了开工时间约1 d，减少了硫化剂的使用，对进一步缩短开工时间、提高经济效益具有十分重要的意义。

装置开工时间从第一周期的10 d缩短至目前的8～9 d，尚有部分优化空间，今后的优化方向可以从以下几个方面考虑：一是提高氮气气密压力，缩短氮气干燥时间，提高氮气压力，可以尽量在氮气工况下消除漏点，同时可以提高系统循环量，提高器壁升温速度，预计可以将氮气气密和干燥的时间从3 d降低到2 d；二是优化氢气气密和引油步骤，可以在8.0 MPa氢气气密完成后引油升温，预计可以将氢气气密的时间从3 d降低到2 d；三是继续优化蜡油硫化步骤，目前从引油到硫化完成开始掺渣约52 h，今后可考虑在反应器床层温度均匀后减少恒温时间，可以将硫化时间控制在48 h以内。总的来说，通过技术优化，可以将渣油加氢开工时间控制在6 d以内，优化空间较大。

3 停工技术的优化

固定床渣油加氢装置的停工过程主要步骤可分为：系统降温降量、蜡油置换、柴油置换加注阻燃剂、系统赶油以及循环降温操作。

3.1 系统降温降量

系统降温降量应遵循先降温后降量的原则，先以8～10 K/h的速度降低反应炉出口温度，使一反入口逐渐降温至350 ℃；调节反应器冷氢阀以8～15 K/h的速度同步降低后部各反应器入口温度，逐渐降至358 ℃以下；最终使各反应器入口温度接近相等，使CAT以8～15 K/h的速度降至360 ℃；然后以8～10 t/h的速度逐渐降低反应进料，将反应进料降至设计负荷的80%(180 t/h)，降量工作开始后，以0.5 MPa/h的速度将系统压力降至14.0 MPa。

3.2 蜡油循环降温

当反应进料降至180 t/h，加热炉出口温度降至350 ℃并且CAT降至360 ℃后，系统准备进蜡油置换。从开工直馏蜡油管线以60 t/h的速度引入蜡油到自动反冲洗过滤器前，置换反应系统渣油，稳定后逐步提高蜡油量至180 t/h，并相应降低渣油进量至零，保持进料量为180 t/h。进蜡油后4 h，对热低分油采样分析，538 ℃馏出量超过85%表明置换完成，如第一次分析不符合要求，每隔1 h再进行分析，直至热低分油538 ℃馏出量超过85%。蜡油置换合格后，改反应短循环，继续以15～20 K/h的降温速度降低反应器CAT至300 ℃，此时注意反应器各床层温升不得大于30 K，调节反应器的冷氢量，使各反应器入口温度基本保持一致。为保护设备，当反应器CAT降到300 ℃后，继续以5 K/h的速度向280 ℃降温，同时以1.0 MPa/h的速度降低系统压力至12.0 MPa，反应系统脱氢。

引入蜡油后，由于加氢渣油/原料油换热器中原料油的减少，无法有效带走加氢渣油中的热量，造成分馏系统1.3 MPa蒸汽发生器蒸汽量增加，第一周期停工时导致汽包安全阀起跳。为了防止汽包安全阀起跳，提前将加热炉过热后部分蒸汽改现场放空，待蜡油改出分馏系统后重新并网。

3.3 柴油循环降温

当CAT床层温度降到280 ℃、蜡油置换合格后，准备柴油置换。从开工柴油管线以60 t/h的速度引柴油置换反应系统，逐步提高柴油进料量至180 t/h；热低分油退至罐区；反应温度继续以5 K/h的速度向220 ℃降温，同时分析热低分油的黏度。当温度降至220 ℃，并且置换合格后(20 ℃黏度<16 mm2/s)，改反应短循环。由反应进料泵入口管线注入阻燃剂，加注完阻燃剂后，系统闭路循环约12 h，反应器床层继续降温。催化剂在停工降温过程中，当温度低于205 ℃时，如果循环氢中CO的质量浓度大于30 mg/m3，会产生羰基镍，因此在温度降至220～210 ℃时应停止降温并对循环氢采样分析，若CO质量浓度大于30 mg/m3则可适当排废氢及补充新氢，保证CO质量浓度低于30 mg/m3时再继续降温。当反应器床层温度降至150 ℃左右，阻燃剂在催化剂表面形成一层隔离保护膜，隔绝金属硫化物与空气中氧的接触，从而防止金属硫化物氧化放出的热量引起自燃。

柴油循环时，最终温度不宜过高，也不能过低。太高影响阻燃剂成膜，也影响接下来退油后的循环降温；太低则容易导致退油不彻底，催化剂表面含油量高，导致卸剂时现场环境差。经过多次尝试，目前装置退油前温度控制在140～150 ℃。

3.4 系统退油

催化剂成膜结束后，热低分往罐区退油，停反应进料泵。循环氢脱硫系统继续运转，当循环氢脱硫前的硫化氢质量浓度小于7 mg/m3时，循环氢改走循环氢脱硫塔旁路，停贫胺液进料，循环氢脱硫塔的液位低控，关闭切断阀和调节阀前后手阀，系统压力降至4.0 MPa前将溶剂退尽。反应系统继续降温、降压，同时反应部分赶油至热低分和冷低分。当反应器任意一点器壁的温度达到93 ℃时，反应系统以1.0～2.0 MPa/h的降压速度将系统压力降至4.0 MPa，同时维持循环氢压缩机最大负荷运转，并根据反应降温情况，反应加热炉逐步熄火，高压空冷全部启动，维持循环氢压缩机运行，直至反应器床层任意一点的温度均小于50 ℃(非热点温度)。

退油是装置停工的重要一步，由于热低分油中溶解了部分气体，退油至罐区后大量气体闪蒸，极易造成罐区异味。为了解决这一问题，装置在B系列第四周期停工时新增了甩油泵，退油时将低分系统压力降至0.6 MPa左右，然后经甩油泵加压送至罐区。甩油泵的使用有效缓解了热低分油夹气的问题，但由于甩油泵本身为利旧设计，为临时泵，操作极为困难，经常抽空导致系统液位高和循环氢带油，影响装置停工进度。经过两次停工尝试，装置从第五周期B系列停工后停用新增甩油泵，在低分系统压力0.8 MPa的状态下将热低分油自压送至罐区，取得了良好的效果。为了彻底解决退油时热点分油夹气难题，拟在2021年装置第二周期停工大检修时在开工循环油空冷器后新增闪蒸罐和甩油泵，闪蒸罐操作压力为0.2 MPa，甩油泵出口压力为1.2 MPa(出装置压力0.7 MPa)，有望彻底解决退油夹气问题。此外，低压部分降压后也带来了火炬气量大的问题，装置拟新增冷低分气至下游双脱装置管线，用于处理装置换剂单系列停工时停工系列送出的低分气。

3.5 催化剂床层循环降温

当反应器床层任意一点温度均小于50 ℃，反应系统赶油结束后，停循环氢压缩机，用氮气置换机体，置换合格后，用氮气密封保护循环氢压缩机，反应系统继续泄压至微正压。当反应系统至微正压后，反应系统进行氮气置换。打开循环氢压缩机出口氮气阀门向反应系统充压至1.0 MPa，然后通过紧急放空阀进行泄压。反复进行系统氮气充压置换直到系统中氢+烃类气体体积分数小于0.5%。

停工后期，催化剂床层降温是一个难题，一方面延长降温时间拖延停工时间；另一方面降温不彻底又会导致床层温度高，给催化剂卸剂造成困难，通常要使用大量干冰。实践表明，及时关闭高压换热器正线、停用系统管道伴热，有利于反应器床层的降温。装置前四周期停工均以床层最高温度小于50 ℃作为停循环氢压缩机条件，但在第五周期B系列停工后，一反床层出现大量热点，通过降温实践并与同类装置交流，装置将压缩机停机条件修改为反应器器壁温度最高温度小于60 ℃。器壁温度同样能显示床层降温情况，同时可避免床层热点带来的影响，反映真实降温情况，可以作为停循环氢压缩机的依据。

3.6 停工技术的优化及建议

总的来看，渣油加氢停工时间一般为8 d，由于必须经历蜡油循环降温、柴油循环降温以及催化剂床层的降温，加上降温速度和置换时间的要求，时间上的优化空间不大，主要在于如何将系统内部的油退的更好、更干净，以及如何将反应器床层温度降得更低，为卸剂创造一个良好的环境。目前装置停工时间8 d，与同类装置相比偏长，同类装置一般为7 d，主要的不同在于初期的降温速率，部分同类装置取消了蜡油循环以及柴油循环的步骤，引油后直接进行降温，大大缩短了降温时间，降温后引入少量柴油置换蜡油调节循环油黏度，由于柴油渗透性强，柴油含量低可以实现更快降温，同时还可以降低反应器进出口法兰泄漏的风险。

为了解决退油带来的环保问题，装置进行了一系列的尝试，并取得了一些经验，接下来还需要持续改进。为了提高系统的降温速度，有的加氢装置尝试采用液氮降温[4-5]，取得了一些成果。渣油加氢反应器众多且反应器床层易结焦，导致降温速度较慢，目前国内渣油加氢装置尚未有应用液氮降温的应用案例，从理论上看，液氮降温可以提高反应器床层降温速率，减少降温时间，同时减少停工过程氮气置换时氮气的消耗，减少对于管网氮气的依赖，具有一定的应用价值。

4 结语

通过对开工方案的优化，渣油加氢的开工时间从10 d缩短至8～9 d。通过排放PSA实现了气密氢气全回收利用，通过优化硫化方案解决了硫化油的去向问题，减少了硫化剂等三剂的消耗，具有一定的借鉴意义。装置已成功换剂检修12次，未在开工阶段出现泄漏无法消除而泄压的情况，表明装置设备技术人员和检修队伍水平过硬，可考虑先引油再逐步进行氢气气密的操作，进一步缩短开工时间。对停工方案的优化，主要是解决退油环保问题以及反应器床层更快降温，为卸剂创造好的环境，减少干冰的使用。通过一系列的改进，退油带来的环保问题不断好转，通过大修期间的改造，有望彻底解决这一问题。通过控制退油温度，可将反应器内部的存油退的更干净；通过关闭高压换热器正线及停用伴热等措施，有利于提高后期床层降温速度；液氮降温等新技术的应用，有望减少系统降温时间，节省停工时间。根据测算，单系列晚开工一天少加工原料5 kt，常减压装置少加工7 kt原油，按吨油效益400元计算，晚投产一天损失约280万元，对企业的经济效益影响较大，今后可考虑进一步优化开停工技术，减少因开停工造成的损失。