硼砂对碱激发粉煤灰地质聚合物性能的研究★

戴 俊 张 敏 薛贵堂 张越博 朱清耀

(西安科技大学建筑与土木工程学院，陕西 西安 710001)

地质聚合物是近几年来发展的一种新型材料，该材料最早于20世纪70年代由法国教授J.Davidovits提出的[1]，它是通过硅氧四面体(SIO4)和铝氧四面体(AIO4)链接而形成的具有三维网络形状结构的无机聚合物。在未来的市场中可完全代替水泥，且拥有着比水泥更优异的性能的材料，因具有着优良的耐化学腐蚀性、耐火耐高温性和高强的力学性能，并且地质聚合物因有着丰富的资源，通过利用可以来改善环境、节约资源、减少污染，还有着成本低廉、制作工艺简单等特点，比起传统的建筑上所使用的水泥，其地质聚合物更加具有实际工程需要和研究意义[2-5]。

研究人员对地质聚合物的主要研究方向集中在矿渣、粉煤灰、偏高岭土或多种的混合材料来制备地质聚合物，并且用制备出的地质聚合物的性能及影响因素进行研究探讨[6-9]。但由于地质聚合配置复杂、凝结时间很快且达不到强度要求，使其无法满足工程中的使用要求。激发剂的类型和组成成分也有许多，它对制备出的地质聚合物起着至关重要的作用[10,11]，在选择同一种胶凝材料的条件下，不同类型的激发剂用来激活活性，会得到完全不同的水化产物，最终制作出来的试件性能也不相同[12,13]。

目前，针对碱激发粉煤灰地质聚合物体系中硼砂含量加入的反应研究还未见到报道。为了研究硼砂含量对地质聚合物的反应行为和探究其机理，本文采用粉煤灰来制备地质聚合物，通过在不同龄期作用下(1 d，7 d，28 d)的反应产物对聚合物的性能影响，研究硼砂的不同含量对碱激发粉煤灰材料的凝结性能和其抗压强度的影响。为工程需要提供实际意义。

1 实验

1.1 原材料

采用河南裕中电厂Ⅰ级高钙粉煤灰，平均粒径约1 μm，其主要的化学成分见表1；在水泥方面选择的是秦岭普通硅酸盐水泥，对应强度等级大小是42.5，密度大小为3.1 g/cm3；选用无锡亚泰联合生产的水玻璃(Na2SiO3·9H2O)：为带色的粘稠液体，模数为2.31；Na2O与SiO2含量分别为12.8%和29.2%，固含量为42%；拌制混凝土所用的集料细骨料为实验用砂，模数为2.7，骨料粒径不大于10 mm；用实验室纯氢氧化钠分析(纯度不小于97%的固体)。

表1 粉煤灰主要的化学成分w %

1.2 样品制备

本实验所选取的碱激发剂为NaOH固体、水玻璃和水，将其共同倒入烧杯中均匀搅拌，配置碱激发溶液。将准备好的粉煤灰放置在烘箱中烘干24 h后与在不同试验条件下加入质量分数为0%，1%，2%，3%，4%，5%的硼砂，每组6个试验样品，共同加入至配置好的碱激发溶液，为了保证实验固体原料和配置好的碱激发剂能够搅拌均匀且充分反应，将粉煤灰与碱激发剂一起倒入50 mm×50 mm×50 mm 水泥胶砂搅拌机中充分搅拌，搅拌25 min后制成浆体，将均匀净浆体倒入的三联塑料模具中，振捣成型并在表层用保鲜膜覆盖减少水分流失，在标准条件的养护箱中养护24 h后脱模，然后放置在自然环境中养护至规定的龄期。

1.3 样品表征

用ISO新标准法维卡仪测试出地质聚合物倒入试模后的凝结时间(初凝及终凝)。用压力机分别测试实验样品1 d，7 d及28 d的抗压强度并取其平均值。用X射线衍射仪并通过软件MDI Jade6.0对不同龄期下衍射图谱物相进行分析。用SEM电子显微镜对碱激发粉煤灰净浆不同龄期下水化反应进行微观分析。

2 结果与讨论

2.1 碱激发粉煤灰缓凝实验

为了研究加入不同质量分数硼砂的碱激发粉煤灰的初凝时间及终凝时间，对其进行了测量，测量结果见图1。

2.2 碱激发粉煤灰复合胶凝材料的静态抗压强度

在养护1 d，7 d，28 d的试块中，硼砂掺入的含量对碱激发粉煤灰砂浆平均抗压强度的影响见图2。由图2可以得出：随着养护龄期的增加，试块的抗压强度都呈现出增长的趋势，这是因为在水化反应过程中，许多气孔逐渐闭合，对于微观结构来说进一步增强了结构的紧密性，更加致密化，抗压强度进一步增加。在图中，具有较低的孔隙率的试件为3%硼砂时抗压强度优异，即当硼砂加入量在3%时，抗压强度最高。

在对比不同龄期试块中，显示出当硼砂掺入量在3%时，试件的抗压强度在7 d和28 d时达到最大值并且7 d后试样的强度有明显的增长。试样较空白试样时，除3%外的其他试样在1 d强度和7 d强度都略有降低其抗压强度，这是由于在掺入硼砂后，随着掺入量的增加，试样的孔隙率随之变大，导致抗压强度较没有掺入硼砂试样的强度略低一些，同时在硼砂掺入到粉煤灰中，把原先聚集在一起的颗粒冲散开，并使得原先的微珠发生轻微破坏，表面积增大，使得粉煤灰颗粒中溶出Al2O3，SiO2及CaO，从而提高了粉煤灰一定的活性，在碱激发粉煤灰净浆中反应所生成硼酸钙与水化硅酸钙(C-S-H)，包裹了多孔玻璃体结构，从而导致了对其水化反应有一定的阻碍作用，但掺入的硼砂量很少，不足以完全阻碍，同时在生成的水化硅酸钙在承担其试件强度，还有未参与反应的粉煤灰与硼砂颗粒中的“微集料”能够有效的起到提高试件的致密性和填充孔隙的作用。由于碱溶液的存在，离子可以进出薄膜，在OH-的作用下，促进了硅酸钙的水化反应，得以加快形成钙矾石。由于薄膜内外存在渗透压且粉煤灰活性的激发，碱激发粉煤灰的水化反应快速进行着，后期的强度也随之不断增加。

2.3 XRD物相分析

图3～图5为不同龄期(1 d,7 d,28 d)碱激发粉煤灰水化反应的X射线衍射(XRD)图谱。由图2可知，碱激发粉煤灰主要以结晶相与玻璃相共同组成，通常以多相聚集状存在。在随着硼砂含量的增加，石英衍射峰值逐渐的减弱，即石英相在不断的减少。当水化反应进行1 d时，有钙长石和钠长石晶体形成，共同构成斜长石晶体。这是因为碱激发粉煤灰中的铝氧化物与硅氧化物在碱性溶液中存在着游离的铝氧离子与硅氧离子，然后再与Ca2+与Na+结合生成(C-A-S-H)与(N-A-S-H)结构。当硼砂加入时，水化体系中生成硼酸钠与硼酸钙并含有部分的莫来石、红柱石和蓝晶石等多种同质多相变体。当水化反应进行7 d时，其中硼酸盐的含量变少且同时水化产物中生成类沸石，还有一定的无定型硅酸钙生成。当水化反应进行28 d时，水化产物中有偏硅酸钙及菱硅钙类的矿物生成。

2.4 SEM电镜扫描分析

为从微观角度来探究硼砂的含量对碱激发粉煤灰性能特性的影响，分别以不同放大倍数和不同硼砂含量并通过使用SEM对碱激发粉煤灰净浆进行微观分析，如图6～图8。

由图6可知，碱激发粉煤灰水化1 d时，玻璃微珠表面附着硅铝凝胶，由于硅铝凝胶的产生使其包裹了玻璃微珠，在水化反应的初期时，体系中生成钙沸石和C-S-H凝胶类的水化产物且含有少量方沸石出现。未加入硼砂较加入3%中可以明显看出：玻璃微珠上含有明显的孔隙存在，材料结构疏松，表明在发生水化反应中水化产物与玻璃微珠表面上存在过渡区较薄弱，且在玻璃微珠表层附近生成一层疏松的线团颗粒产物，其前期抗压强度较低。因在加入硼砂后，使其对碱激发粉煤灰初期有明显的影响，相比未加入硼砂的碱激发粉煤灰来说，图6c)在加入质量分数为5%的硼砂的浆体在发生水化反应较为充分，表现出的微观形貌密实，所以在加入质量分数为5%的硼砂早期的抗压强度较高一些，并且拌合时的流动性好。在水化反应1 d时未加入硼砂的微观形貌中发现，浆体更早的发生玻璃微珠的溶蚀现象，能够首先使更小的玻璃微珠参与水化反应来生成胶结物填充粉煤灰的空隙，孔隙率减小使得浆体变得密实并且在玻璃微珠表面出现少量的晶体。

由图7可知，碱激发粉煤灰水化7 d时，在微观形貌中水化产物有C-S-H胶凝且有方沸石和钙沸石生成，并含有少量的CaOH结晶生成，粉煤灰的颗粒和生成的水化产物表面上有明显的界限，这是由于粉煤灰表面上的颗粒水化溶解生成水化产物附着在粉煤灰上。在电镜扫描图像中可知，图7b)在加入质量分数为3%硼砂与图7a)未加入硼砂的浆体中都出现了较大尺寸的玻璃微珠被溶蚀现象且硼砂加入为3%的比未加入硼砂的溶蚀更加明显，而在观察图7c)加入质量分数为5%的硼砂中发现玻璃微珠表面包裹着一层水化产物没有发生明显溶蚀现象，在观察放大倍数的形貌时发现较小尺寸的玻璃微珠发生溶蚀现象，此现象说明随着硼砂的加入，玻璃微珠表面生成的水化产物包裹着而阻碍了水化反应的进行，从而可知硼砂可以减缓碱激发粉煤灰的水化反应并可以延长其初凝及终凝时间。对比放大倍数的图7a)～图7c)可以看出加入5%硼砂的微观形貌中玻璃微珠上覆盖一层水化产物，而未加入硼砂与加入3%硼砂的玻璃微珠表面上有晶体生成，在加入3%硼砂的一组中晶体生成更多且表层的玻璃微珠已经被破坏，整体来看显得水化产物更加匀称致密。

由图8可知，碱激发粉煤灰水化28 d时，图8b)加入3%硼砂的浆体中由于较小尺寸的玻璃微珠也参与了水化反应中生成水化产物填充了玻璃微珠之间的孔隙，使得整体孔隙率降低，且玻璃微珠表面生成的晶体使得结构更加致密。图8c)中加入5%硼砂的浆体中，较大的玻璃微珠表层开始出现溶蚀且较小的玻璃微珠表层有晶体生成，玻璃微珠表层被水化产物所包裹着，由于加入5%硼砂的浆体水化反应进程过慢，即后期抗压强度才会测出较低值。

3 结论

1)碱激发粉煤灰地质聚合物的凝结时间较短，在使用配置的复合激发剂时，其试件在25 min左右发生初凝，通过加入不同质量分数的硼砂情况下，其碱激发粉煤灰的凝结时间随着硼砂质量分数增加而延长，且延缓初凝及终凝时间明显，当在加入5%的硼砂后，碱激发粉煤灰凝结时间由最初的20 min增加到120 min，凝结时间延长5.5倍；其终凝时间由最初的40 min增加到195 min，凝结时间延长4.9倍。

2)硼砂可以有效地改善碱激发粉煤灰的凝结时间，当在加入不同质量分数的硼砂后，研究发现试件前期抗压强度都有一定的降低，而在中期与后期中，加入3%硼砂时的抗压强度达到最大值且流动性适宜，而在加入5%硼砂时，其后期的抗压强度达到最低值但流动性最好。

3)在观察加入硼砂的碱激发粉煤灰水化反应中发现产物生成的晶体附着在粉煤灰的表面上，阻碍了粉煤灰的水化反应，但随着时间的增加，这种晶体逐渐减少，观察到粉煤灰表面玻璃微珠质体溶液，使其结构更加均匀致密。

通过以上不同含量的硼砂成分在地质聚合物中的作用行为与反应效应的试验分析，为地质聚合物材料为基础的试验研究工作具有实际意义。