环氧树脂/玻璃微珠轻质复合材料力学性能预报*

方双全 ，翁 辉 ，杨国峰 ，夏骏程

(1.扬州大学机械工程学院，江苏 扬州 225127；2.江苏省扬州技师学院交通工程系，江苏 扬州 225127)

0 引言

高性能树脂基复合材料以其独特优异性能，如低成本、比强度高和易成型等特点被人们广泛关注[1-2]。 其中，利用空心玻璃微珠对环氧树脂基复合材料进行改性，能够显著降低复合材料的密度，从而大大提高材料的比强度及比刚度，因此，在航空航天、海洋设备等工程领域得到广泛应用[3-4]。 目前美、日等国攻克了6 000m 水深轻质复合材料技术难题，美国Emerson&Cuming 复合材料公司研制了7 000m 轻质复合材料，密度为0.561g/cm3，能用于7 000m 水深；俄罗斯海洋研究所研制出6 000m 水深的轻质复合材料，密度为0.7g/cm3耐压70MPa[5-6]。 相比之下我国相关研究与发达国家存在较大差距，但通过科研人员的多年努力，已经在配方、工艺、成型等多方面核心领域取得重大突破[7]，“蛟龙号”是我国首台自主设计、自主集成研制成功的深潜器，能用于最大水下7 000m 的深潜，其外壳由空心玻璃微珠对环氧树脂改性制作而成。 因此，树脂基轻质复合材料的研究对我国发展有着重要的战略意义。

1 实验

复合材料的制备。 按环氧树脂E-51:稀释剂:594 型号固化剂=100︰20︰10 的质量比进行称取，充分搅拌30 分钟至均匀，接着将偶联剂改性后的空心玻璃微珠加入到基体混合物中，充分搅拌2h，将混合物浇注到成型模具中,最后将模具放入烘箱中加热固化，固化工艺为80°C/1h+120°C/2h+150°C/2h，待完全固化后，脱模，得到复合材料试样。 用类似的工艺可以制得纯环氧树脂的固化试样，以进行性能比较。

通过计算得出理论密度孔隙率，实际密度则由排水法得出，用JSM-6390 扫描电镜(SEM)对不同微珠体积分数样品压缩断裂后的断口进行显微组织和形貌观察，分析出材料的破坏形式，再利用有限元分析软件对复合材料压缩强度进行预报。

2 结果与讨论

2.1 密度与孔隙率分析

对于不含气泡的复合材料，玻璃微珠质量分数和复合材料的理论密度分别由公式(1)、(2)计算得到。

其中：ρm为玻璃微珠密度 （0.3g/cm3），ρf为环氧树脂密度（1.17g/cm3），ρc为复合材料理论密度，ωm为微珠的质量分数，ωf为环氧树脂质量分数。

复合材料的孔隙率可以通过公式(3)计算得到。

其中：Vq为复合材料的孔隙率，ρs为复合材料的实际密度，ρc为复合材料理论密度。表1 为复合材料密度以及孔隙率的具体值。

表1 复合材料密度与孔隙率Table 1 Density and void ratio of buoyant materials

通过分析上表容易发现：随着微珠的持续增加，复合材料的理论密度数值以及实际密度数值都会不断降低。玻璃微珠含量的提升会导致微珠分布均匀性降低，导致微珠大面积团聚，分散过程中树脂里混入较多空气，受热后使得材料形成气孔，导致理论密度与实际密度存在较大的差异，进而使孔隙率水平持续增加。

2.2 压缩模量分析

通过压缩试验计算出四组不同微珠含量复合材料的压缩模量，如图1 所示。

图1 不同微珠体积分数复合材料压缩模量变化Fig 1 Variation of compressive modulus of composites with different microsphere volume fractions

通过分析图1 可以发现：当微珠的体积分数持续增加时，复合材料的弹性模量也会出现一定的降低。 材料的压缩模量在微珠体积分数从50%增长至55%时，会出现迅速的降低。 造成这一现象的主要原因是微珠含量不断增加将会导致树脂含量的不断降低，同时也会导致材料孔隙率的增大，最终造成材料压缩模量的降低。

2.3 压缩强度分析

通过压缩试验得到微珠含量分别为40%、45%、50%、55%压缩试样的压缩强度值，分别为100.18 MPa、92.07 MPa、86.59 MPa、63.76MPa，图 2 为复合材料压缩强度变化趋势示意图。

图2 不同微珠体积分数复合材料压缩强度变化Fig 2 Variation of compressive strength of composites with different microsphere volume fractions

2.4 压缩破坏断口微观分析

通过扫描电镜分析了不同微珠含量复合材料试样的压缩断口形貌，如图 3 所示。 通过分析（a）、（b）容易发现：其中保留了较多的完好空心玻璃微珠，微珠没有受到严重的破坏。通过分析（c）、（d）容易发现：当微珠体积分数不断增加时，将会出现更多的受到严重破坏的微珠。

图3 不同微珠含量的复合材料压缩断面微观形貌Fig 3 Microstructure of compressive section of buoyant material with different microsphere content

分析发现，当微珠含量较低时，微珠和树脂间有较强的粘结性，后者将较好地对前者进行包裹，避免它受压破坏，此时，材料破坏的主要机制为树脂基体的剪切破坏。当逐步提高玻璃微珠含量之后，则会相应地降低树脂含量，树脂和微珠之间的粘结性变弱，微珠将会难以得到树脂的包裹，微珠发生团聚，从而材料体系的缺陷增多，微珠很容易受压破坏，则在此条件下，主要的破坏机制为玻璃微珠发生破坏，由此再导致它和树脂发生综合性的破坏。

2.5 压缩性能预报

为了更好分析树脂基体和玻璃微珠局部的应力场分布情况，本文采用体心立方单胞模型来进行有限元模拟[8-13]，如图4 所示。进行有限元模拟时，由于对称性，只需选用体心立方单胞模型的八分之一进行模拟，如图5 所示。

图4 体心立方单胞模型Fig 4 Cubic cell model of body center

图5 八分之一体心立方单胞模型Fig 5 One-eighth body-centered cubic unit cell model

2.5.1 玻璃微珠应力分析

对玻璃微珠含量为55%的模型进行模拟，则可获得微珠壳体所对应的等效应力，如图6 所示。 对单胞模型施加80MPa 单向压力载荷，则玻璃微珠中的最高应力值为790.90MPa。 与树脂的弹性模量相比，微珠壁材的弹性模量远远偏大，由于应力集中的问题将会造成材料破坏。 图6（a）、（b）为外部微珠的应力分布图像，通过分析图像容易发现，应力集中主要在外壁赤道位置以及内部的赤道中部位置；在内部区域的玻璃微珠所对应应力分布图见图6（c）及图 6（d），其应力通常出现于微珠内壁从 0°～30°的区间内，此外，内部应力远大于外部应力。

图6 微珠应力分布图Fig 6 Microsphere stress distribution

2.5.2 树脂应力分析

树脂中的应力分布如图7 所示。 可以发现，在靠近于外部微珠的树脂上的赤道两端上有较为明显的应力集中现象。 相较于玻璃微珠，树脂的应力值较低。

图7 树脂基体应力分布图Fig 7 Stress distribution of resin matrix

2.5.3 材料强度分析

根据断口分析结果可知，复合材料的破坏模式可以简化为两种情况：玻璃微珠体积分数不超过45%时，复合材料破坏的主要机制为树脂基体的剪切破坏，此时复合材料的破坏以树脂基体的破坏为标准； 若玻璃微珠体积分数超过50%，则复合材料破坏的主要机制为玻璃微珠及树脂同时出现综合性的破坏，此时把玻璃微珠的破坏作为复合材料的失效标准。 在开展强度分析的过程中，有必要得出微珠壁材和环氧树脂的强度，实验制得纯环氧树脂并测试其压缩强度为120.13MPa；3M 公司生产的微珠壁材压缩强度为755MPa。 图6 为微珠含量为55%的复合材料进行80MPa 压缩载荷的应力分布图像，对应的微珠应力最大值是790.9MPa，这一树脂与微珠壁材的强度相对较为接近，在进行分析过程中，可以将材料压缩强度近似为80MPa。 图8 为50%玻璃微珠含量时在85MPa 下进行单项压缩载荷玻璃微珠的应力分布图。 由图可知，所得的最高应力为748.64MPa，这较为接近于微珠壁材自身所对应的强度值，因此，近似认为材料的压缩强度为85MPa。

图8 50%微珠含量复合材料微珠应力分布图Fig 8 Stress distribution of 50% microsphere content composite microsphere

对于微珠体积分数大于50%，树脂基体破坏则可以作为复合材料的破坏标志； 如图9 所示对40%微珠含量的复合材料施加100MPa 单向压缩载荷，所对应的应力最大值是122.37MPa。图10 所对应的是应力分布图。两者都与树脂屈服强度相对较为接近，所以可以将两种组分复合材料所对应的强度大小分别是100MPa、94MPa。

实验值和模拟值二者之间的详细对比结果如图11 所示，由图可知，模拟值与实验值都呈下降趋势且相互间的差异并不明显，只有在玻璃微珠含量为55%时，两者数值相差较大。 考虑到模拟自身以及实验等因素的影响，这一误差率是能够接受的。 所以，认为通过有限元模型模拟得出材料的破坏机制合理。

图9 40%微珠含量复合材料树脂应力图Fig9 Resin stress diagram of composite material with 40%microsphere content

图10 45%微珠含量复合材料树脂应力图Fig10 Resin stress diagram of composite materialwith 45%microsphere content

图11 压缩强度模拟值与实验值的对比Fig 11 Comparison of compressive strength simulation value and experimental value

3 结论

本文采用空心玻璃改性环氧树脂获得轻质材料，通过研究发现：在微珠含量不断增加的过程中，材料的密度将会不断减小，同时孔隙率水平也会出现一定的提高，压缩模量以及压缩强度会出现明显的下降。 通过SEM 对材料的断口进行分析，当玻璃微珠含量比较低 （小于或等于45%），则材料出现破坏的主要机制为树脂基体的剪切破坏；若玻璃微珠含量较高（高于50%），则材料出现破坏的主要机制将是玻璃微珠和树脂基体二者同时形成综合性的破坏。 通过有限元方法来研究了材料内部区域的实际应力分布情况，同时探讨了材料的强度分析，发现：随着玻璃微珠的添加，复合材料的内部区域将会出现应力集中现象，微珠赤道区域为应力集中的主要区域，微珠所受应力比树脂基体所受应力更大；此外，复合材料的内部区域存在着应力分布不均的现象。