新型聚离子液体的合成及其对石墨烯分散性的调控

吴柔腾，汪菁晶，沈嘉豪，刘 洁，张雯雯，夏于旻

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620； 2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室、上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

离子液体是由有机阳离子与无机或有机阴离子构成的一种盐类物质，室温下为液态，具有熔点较低、不易挥发、导电性好、凝固点低等优点.聚离子液体是由聚合物与离子液体结合得到的，是近几年高分子材料科学领域的研究热点.聚离子液体的每个重复单元结构与常见离子液体的结构类似，都包含阴、阳离子基团，同时由于它是聚合物，所以既有聚合物的优点,又有离子液体的优点.由于聚离子液体的离子可设计性，研究人员研发了各种结构形式及用途的聚离子液体，获得了各国研究人员的青睐，并将其应用于材料科学、离子导体、超级电容器、吸附分离、分散剂与稳定剂等领域[1-3].

石墨烯是一种碳原子以单层六边形网状结构排列的二维纳米材料，具有超高的比表面积、优异的导电性能及导热系数等，在材料、信息、电子、信息、能源等领域具有广阔的应用前景[4-6].但由于石墨烯片层与片层之间具有非常强烈的范德华力，导致石墨烯片层十分容易堆叠和团聚，因而石墨烯在水及大多数有机溶剂中无法良好地分散，限制了石墨烯的加工和应用.

将聚离子液体与石墨烯结合，不仅可以利用离子液体的优点，以及大分子结构力学性能好、化学相容性好、耐久性好等优点，还可以通过改变聚离子液体的阴阳离子基团得到不同功能的聚离子液体石墨烯复合物.本研究通过聚离子液体对石墨烯的改性实现了石墨烯在水相的良好分散，并利用阴离子基团交换反应，实现了对石墨烯溶解性的调控.这对石墨烯的加工利用及石墨烯复合材料的制备具有重要意义.

1 实验材料与方法

1.1 材料

环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氟硼酸钠(NaBF4)、丙酮、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、苯磺酸钠(SSB)采购自国药集团化学试剂有限公司；N-甲基咪唑(MIM)采购自毕得医药科技有限公司.所有原料均为分析纯.

1.2 水溶性聚离子液体[PEP-MIM]Cl的制备

向三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐、DMF，在氮气保护下将温度升至70 ℃，并持续磁力搅拌，直到固体完全溶解.在搅拌状态下缓慢滴加环氧氯丙烷后升温至100 ℃反应10 h，得到浅黄色溶液产物，取部分反应溶液在水中沉淀，收集并干燥得到淡黄色固体，将这种线形聚酯命名为PEP.将剩余反应液加热至80 ℃，缓慢滴加一定量的N-甲基咪唑，90 ℃下反应4 d后经丙酮沉淀，收集并干燥得到棕黄色固体，即聚离子液体[PEP-MIM]Cl.[PEP-MIM]Cl的制备见图1.

1.3 非水溶性聚离子液体的制备

将一定量的[PEP-MIM]Cl溶解于去离子水中，随后向其中分别滴入过量的四氟硼酸钠(NaBF4)、苯磺酸钠(SBS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的水溶液，并充分搅拌，直至不再有新沉淀产生.分别抽滤后用去离子水洗涤3次，干燥后得到经离子交换的聚离子液体[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS.

1.4 测试与表征

核磁共振氢谱(1H-NMR)测试：采用瑞士Bruker制造的型号为Avance 400的核磁共振波谱仪进行测试，溶剂为DMSO-d6；傅里叶红外光谱(FTIR)测试：采用美国热力公司型号为Nicolet8700的傅里叶红外光谱仪进行测试，采用KBr压片法，波数范围为400～4 000 cm-1；差示扫描量热仪(DSC)测试：采用DSC 214 Polyma差示扫描量热仪对聚合产物进行热性能测试，测试条件为在氮气气氛(50 mL/min)保护下，以20 ℃/min的升温速率将温度从0 ℃升至200 ℃；热重分析(TG)测试：在N2氛围下，采用型号为NetzschTG209F1的热失重分析仪对产物进行测试，升温速率为20 ℃/min，温度范围为20～500 ℃.

2 结果与讨论

2.1 核磁共振氢谱(1H-NMR)分析

对中间产物线形聚酯PEP和4种不同阴离子的聚离子液体[PEP-MIM]Cl、[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS分别进行核磁共振氢谱测试，试剂选用氘代二甲基亚砜，结果如图3所示.在线形聚酯(PEP)的谱图中，化学位移为2.5 ppm处的峰为溶剂(DMSO-d6)的峰;7～8 ppm处的多重峰为苯环上质子(a,b,c,d)的化学位移；4.4 ppm处的峰为与酯基相连的仲碳质子(e)的化学位移；5.4 ppm处的峰为与酯基相连的叔碳质子(f)的化学位移；3.8 ppm处的化学位移来自与氯相连的碳质子(g).PEP的核磁共振氢谱证实其制备成功.与PEP相比，[PEP-MIM]Cl的1H-NMR谱图多出了新的峰：3.7 ppm处的峰为N-甲基咪唑中甲基上质子(k)的化学位移；9.4 ppm处的峰为N-甲基咪唑中次甲基质子(h)的化学位移.通过对PEP和[PEP-MIM]Cl的核磁共振氢谱进行分析，证实N-甲基咪唑被成功引入到PEP主链上，表明[PEP-MIM]Cl制备成功.

2.2 凝胶色谱(GPC)分析

为研究聚离子液体的分子量及分子量分布，本文对聚酯PEP及聚离子液体[PEP-MIM]DBS进行了GPC测试，结果如图4和表1所示.聚酯PEP的多分散指数(polydispersity index，PDI)(Mw/Mn)为1.3，分子量分布较窄.聚离子液体[PEP-MIM]DBS的PDI达158.4，分子量分布很宽.造成这种结果的原因是[PEP-MIM]DBS是由[PEP-MIM]Cl通过阴离子交换反应得到的，在离子交换过程中不同分子链中的离子交换程度不同，同时在由聚酯PEP通过接枝咪唑基团得到[PEP-MIM]Cl的过程中，每个分子链的接枝率也不同，由此造成[PEP-MIM]DBS的分子量分布很宽.

表1 聚酯PEP和聚离子液体[PEP-MIM]DBS的分子量Tab.1 Molecular weight information of PEP and [PEP-MIM]DBS

2.3 傅里叶转换红外光谱(FTIR)分析

2.4 热重(TG)分析

热稳定性是衡量聚合物质的一个重要指标，采用热失重(TG)测试对PEP及4种聚离子液体[PEP-MIM]Cl、[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS的热稳定性进行考察，结果如图6所示.从图6可以看出，聚酯PEP的分解温度始于150 ℃，失重20%左右后，在300 ℃开始迅速分解.它的失重主要是因为随着温度升高聚酯链段会发生分解.聚离子液体[PEP-MIM]Cl的分解温度相比PEP更低，这主要是因为 [PEP-MIM]Cl含有的咪唑基团在较低温度下会发生热分解[7].然而，我们注意到含有咪唑基团的[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS的分解温度相比PEP又有所提升，说明阴离子的结构可以很大程度上影响聚离子液体的热稳定性，且可以通过引入适当的阴离子基团来提升聚离子液体的热稳定性，从而实现更高的可加工温度.

2.5 差示扫描量热法(DSC)分析

DSC可以用于分析产物的玻璃化转变温度(Tg)和相变行为.图7为PEP和4种聚离子液体的DSC曲线.从图7可以看出，聚酯PEP的Tg大约在170 ℃，聚离子液体[PEP-MIM]Cl的Tg大约在70 ℃.聚离子液体的Tg较聚酯PEP降低很多，这是由于引入了咪唑基团造成的.其他3种通过对[PEP-MIM]Cl进行阴离子交换反应得到的聚离子液体的Tg也在70 ℃左右.这说明离子交换反应对玻璃化转变温度的影响不大.由于它们的主链结构相同，都含有以咪唑基团为阳离子中心、以线形聚酯为分子骨架的结构，因而高分子链的柔顺性相同，所以具有相近的玻璃化转变温度.

2.6 聚离子液体对石墨烯分散性的调控

石墨烯片层与片层之间具有非常强烈的范德华力，导致石墨烯片层十分容易堆叠和团聚，因而石墨烯在水及大多数有机溶剂中无法良好地分散.因此，石墨烯的团聚现象在很大程度上不仅限制了石墨烯的制备，也影响了其实际的加工和应用，而聚离子液体[PEP-MIM]Cl能够对石墨烯进行修饰改性，从而增强其在水中的分散性.如图8所示，对不含有[PEP-MIM]Cl的石墨烯水溶液，石墨烯完全沉降在底部，上层澄清透明.加入[PEP-MIM]Cl后，石墨烯在水中的分散性得到改善，溶液整体呈均匀的黑色，底部无沉淀，且静置数周仍无沉降，证实[PEP-MIM]Cl对石墨烯具有增溶作用.

[PEP-MIM]Cl可用于分散石墨烯的机理被推测如下：石墨烯由于其层间强力的π-π相互作用所引起的团聚和表面本身所呈现的疏水性而难以在水中溶解、分散.[PEP-MIM]Cl可以通过苯环和石墨烯之间的π-π相互作用，以及咪唑阳离子与石墨烯之间的阳离子-π相互作用与石墨烯结合[8-9]，进而对石墨烯的表面进行改性，使石墨烯更亲水，从而很好地在水中分散.

基于上述[PEP-MIM]Cl能够实现的阴离子交换反应，本文对聚离子液体改性石墨烯即聚离子液体/石墨烯复合物([PEP-MIM]Cl-G)的水溶液(聚离子液体与石墨烯的浓度均为0.5 mg/mL)进行了类似实验，如图9所示.将四氟硼酸化钠(NaBF4)、苯磺酸钠(SBS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分别加入到[PEP-MIM]Cl-G水溶液中后，发现聚离子液体/石墨烯复合物同样能成功进行阴离子交换反应得到不同阴离子基团的复合物，并分别将得到的带有四氟硼酸根、苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根的聚离子液体/石墨烯复合物命名为[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G.复合物由于阴离子基团的改变使其溶解性也得到改变，由可溶状态转为不溶状态，便捷地实现了聚离子液体/石墨烯复合物结构与性质的转变.

2.7 聚离子液体/石墨烯复合物的热重(TG)分析

对上述聚离子液体/石墨烯复合物[PEP-MIM]Cl-G、[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G进行热重分析，结果如图10所示.4种复合物[PEP-MIM]Cl-G、[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G在500 ℃时的残留率分别为56.3%、64.1%、88.2%、86.4%，再根据石墨烯100%的残留率及图6中4种聚离子液体[PEP-MIM]Cl、[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS的残留率分别为13.6%、12.4%、15.1%、10.3%，可计算得到4种聚离子液体/石墨烯复合物[PEP-MIM]Cl-G、[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G中石墨烯的含量分别为49.4%、86.5%、84.0%、84.8%.复合物[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G的石墨烯含量与[PEP-MIM]Cl-G相比有所提高，这主要是由于离子基团交换并不彻底，溶液中仍存在部分聚离子液体[PEP-MIM]Cl，从而导致复合物中石墨烯含量增大.

3 结 论

本文首先合成了以氯离子为阴离子、N-甲基咪唑为阳离子的聚离子液体[PEP-MIM]Cl，并通过阴离子交换反应成功制备了具有不同阴离子基团的聚离子液体[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS，拓展了聚离子液体的种类.同时成功实现了利用聚离子液体对石墨烯的改性，增强了石墨烯在水相中的分散性，并通过阴离子交换反应实现了对其溶解分散性的调控.这对于拓宽石墨烯的应用领域及制备功能性石墨烯纳米复合材料具有重要意义.