Er3+激活Gd2(MoO4)3的下转换发光与温度传感研究

张 静，吴嫣然，庞 涛

(湖州师范学院 理学院，浙江 湖州313000)

0 引 言

在工业生产、科学研究等领域中，温度的精确测量显得尤为重要[1].目前温度计主要分为接触式温度计和非接触式温度计.传统的接触式温度计主要有利用液体热胀冷缩性质的封装液体型温度计和基于电学特性的热电偶温度计.这类温度计测量温度时需要样品与温度探针直接接触，且要求样品与传感器之间有较高的热交换速率，以快速达到探针与样品之间的热平衡.由于这些限制使得这类传感器难以在高温、高压、强磁、强腐蚀和细胞内液体等苛刻条件下应用.因此，研究一种新型的应用于特殊环境的非接触式温度测量方法十分必要.

基于光学特性的非接触式温度传感已受到人们的高度关注，主要的测量方法包括：基于普朗克黑体辐射的红外热成像法；基于温度与反射关系的热调制反射谱法；基于单色光非弹性散射的拉曼法；基于发射谱性质的荧光技术.其中，基于荧光技术的温度传感不但具有响应速度快、灵敏度高等特点，而且由于荧光本身具有无损性，可以克服强电磁噪声、危险火花和腐蚀环境等因素的干扰，因而在光电体系功能研究、空气动力学研究、活细胞及活体的生物分析中有着广泛的应用前景[2].上转换发光温度传感是目前研究的热点，然而上转换发光低的量子效率会导致发光伴随强烈的热效应[3].研究证实，热效应的存在会影响上转换温度传感的探测精度[4-5].众所周知，下转换发光具有比上转换发光高2个数量级以上的量子效率，因此下转换发光温度传感被认为不受热效应的影响[6].下转换发光温度传感的另一个优点是可以使用可见或近紫外光源，由于LED产业的快速发展，这种温度传感更有利于实际推广[7].

本文以Er3+单掺的Gd2(MoO4)3为对象，研究Er3+掺杂浓度对379 nm激发下Gd2(MoO4)3:Er3+发光强度的影响，确定Er3+的猝灭浓度达40%，并研究40%Er3+掺杂样品的热特性，同时基于绿光强度比的热特性对其发光温度传感特性进行评估.

1 实验方法

1.1 荧光粉的合成

采用简单固相法制备Gd2(MoO4)3:x%Er3+(x=1,5,10,15,20,25,30,40,50,100).以Gd2(MoO4)3:40%Er3+样品为例，按照化学计量比称取Gd2O3(99.9%)、H2MoO4(99.95%)和Er2O3(99.9%),充分研磨混合后置于刚玉坩埚中，并于700 ℃反应12 h，待自然冷却后再次研磨获得目标产物.

1.2 材料表征

采用RINT2000型X射线衍射仪鉴定所得产物的物相和晶体结构；采用F4600荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱，所采用的光源为光谱仪内置氙灯光源，样品的控温采用自制的温控装置，控温精度为±0.1 ℃.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为Gd2(MoO4)3:20%Er3+的XRD谱，图中所有衍射峰都可检索到Gd2(MoO4)3的标准卡片(JCPDS No.71-0915)，表明Er3+掺杂的Gd2(MoO4)3制备成功.图2为Gd2(MoO4)3的晶体结构，图中八面体中心的大球为Gd原子，正四面体中心的大球为Mo原子，所有多面体顶点上的小球代表氧原子.很明显，大多数GdO6多面体是通过MoO4多面体隔开的，而实验掺杂的Er3+随机取代GdO6多面体的Gd3+格位，因此在Gd2(MoO4)3基质晶格中掺杂Er3+的间距较大，这对获得高浓度Er3+的掺杂非常有力.

2.2 浓度对发光的影响

如图3所示，所有样品在379 nm激发下均发射强的绿光，属于Er3+典型的2H11/2→4I15/2(记作G1)和4S3/2→4I15/2(记作G2)跃迁.所有样品中均未观察到红光发射(675 nm后谱线的上扬可归结为激发光的二级瑞利散射)，表明在这种体系中布居红光发射能级的唯一通道(4S3/2～～4F9/2,～～代表多声子弛豫过程)是低效的，其原因可归结为Gd2(MoO4)3晶格较低的声子能(大约为959 cm-1)[8].从图3还可以观察到，Gd2(MoO4)3:x%Er3+的发光强度随着Er3+浓度的增大先增强后减弱.Er3+的最佳掺杂浓度高达40%，这对自敏化的发光体系至关重要，因为高的猝灭浓度意味着高强度的吸收和发光.把40%的Er3+浓度代入式(1)，得到Er3+之间的平均离子间距约为11.137 Å.

(1)

式中：R(Er3+→Er3+)为Er3+的间距；V为晶胞体积；C为掺杂离子浓度；N为稀土离子在晶胞中占据晶格位置的数目[4].

根据Mahalingam等的报导[9]，镧系离子的有效能量传递距离为10 Å.本研究中,当Er3+浓度掺杂40%时依然未观察到浓度猝灭现象，甚至Er3+100%地替换Gd3+时发光的猝灭也并不显著,这主要归结为Gd2(MoO4)3特殊的晶体结构(图2).

2.3 温度对发光的影响

根据Er3+浓度相关发光的研究，本文选择最佳样品Gd2(MoO4)3:40%Er3+，进一步研究温度对其发光特性的影响.如图4和图5所示，Er3+的绿光发射强度随着温度的升高单调递减，但相比G2发射，G1发射对温度的响应度小得多，其原因在于G1和G2发射所对应的发射能级2H11/2和4S3/2是一对热耦合能级.当温度升高时，4S3/2能级上的电子被部分热激发到2H11/2能级.由于在500 K高温下依然未观察到红光发射，意味着升温并未改善4S3/2到4F9/2的多声子弛豫，因此4S3/2到2H11/2的热布居是导致G2发射强度随温度升高急剧降低的一个重要因素.

值得注意的是，温度升高导致总的绿光发射强度降低，这意味着存在其它影响绿光发射的因素.根据自发辐射理论，发光强度与发射能级的自发辐射几率和粒子数密度成正比，其中自发辐射几率取决于发光中心的局部晶体场.温度升高势必加剧基质晶格阴阳离子的热运动，由此推断自发辐射几率会随着温度的升高发生一定的变化.激发是发射的逆过程，其跃迁几率同样受格位环境的影响.因此，为验证温度对发射几率的影响，本文测试了不同温度下的激发谱.如图6所示，随着温度的升高，Er3+的激发峰强度在超过383 K后明显下降.图7中源自Er3+的紫光发射强度随着温度的升高逐渐降低，进一步证实温度会抑制荧光粉的激发效率.需要说明的是，图7中阴影覆盖部分的发射带属于Gd2(MoO4)3晶格的发射，可能源自Er3+-MoO42-二聚体的激发态到基态的跃迁[10].

另一方面，发射能级的粒子数密度随着温度的变化可能也是影响绿光发射强度在升温后降低的因素.根据图7中蓝光发射峰强度随温度升高而呈现增强的现象，可推断2H11/2/4S3/2到4F7/2能级的热布居也是导致绿光发射总强度温度猝灭的一个因素.

总之，Gd2(MoO4)3:40%Er3+绿光发射的热猝灭由3个因素决定，分别是Er3+激发效率和发射效率的降低，以及绿光发射能级到临近上能级的热布居.

2.4 温度传感

如上所述，两个绿光发射能级是一对热耦合能级，根据玻尔兹曼分布率，两个绿光发射能级的粒子数密度比值遵循下列关系：

N1/N2=C•exp(-ΔE/kT),

(2)

其中：N1和N2分别为2H11/2和4S3/2能级的粒子数密度；C为常数；ΔE为2H11/2和4S3/2能级的能隙；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度[10].

进一步地，根据发射强度与粒子数密度的关系，式(2)可改写为：

IG1/IG2=C•exp(-ΔE/kT),

(3)

其中：IG1和IG2分别为G1和G2发射带的积分强度.

很明显，两个绿光发射带的积分强度是温度的一元函数，所以建立如式(3)的函数后，一旦确定两个绿光发射的积分强度比便可以确定温度，即Gd2(MoO4)3：40%Er3+的两个绿光发射强度比可用于温度探测.基于图5中的数据得到了Gd2(MoO4)3：40%Er3+的两个绿光发射强度比与温度的关系，见图8.良好的拟合相关度意味着实验所确定的温标可用于精准的温度探测.

温度灵敏度是评价温度传感能力的重要指标，反映的是物理量随温度的变化率.本研究所涉及的物理量为IG1/IG2，因此通过对图8中的温标进行求导可得到温度灵敏度曲线(图9).由于氧化物中热耦合能级的能隙比氟化物大，因此相比典型的氟化物KY3F10:Yb3+,Er3+(最大灵敏度为0.002 4 K-1)，本研究得到明显改善的温度灵敏度[3].

3 结 论

本研究采用简单的固相反应法制备了不同Er3+浓度掺杂的Gd2(MoO4)3下转换荧光粉.所有样品在379 nm紫外线的激发下于可见波段发射高强度、高纯度的绿光，其中40%Er3+掺杂获得最强的绿光发射.通过研究最佳样品Gd2(MoO4)3:40%Er3+的下转换发光强度与温度的关系，证实温度不但会抑制Er3+的激发，而且会导致绿光发射能级到上能级的热布居，从而导致总的绿光发射强度随着温度的升高明显降低.由于两个绿光发射的强度比与温度遵循玻尔兹曼分布率，因此Gd2(MoO4)3:40%Er3+在379 nm激发下的下转换发光可用于发光温度传感，其灵敏度高于常规氟化物上转换温度计的灵敏度.