二异丁烯中硫化物色谱测定时样品溶剂效应的影响及对策

吴明清，李 涛，朱忠鹏，伏朝林

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

二异丁烯(diisobutylene，DIB)，又名 2，4，4-三甲基-1-戊烯，是异丁烯的二聚产物。DIB是汽油的高辛烷值调合组分，很可能是未来甲基叔丁基醚(MTBE)的替代品，同时也是重要的化工原料，可用于生产辛基酚、异壬醇及辛基二苯基胺等多种精细化工品[1-2]，还可作为聚合反应中聚异丁烯相对分子质量调节剂，以及合成多硫醚的主要原料[3]。其与马来酸的共聚物(DIBMA)甚至可用来模拟天然磷脂双分子层，用于从细胞中直接提取膜蛋白[4]。制备DIB的原料主要为含异丁烯的炼油厂C4组分，而炼油厂C4组分中经常含微量硫化物，叠合工艺中多数硫化物会转移到DIB中，影响产品质量。为制定脱硫方案，需研究DIB中硫化物的形态。

目前对炼油厂C4组分及其下游许多产品中的硫化物形态已有较成熟的认识[5-8]，但对DIB中硫化物的研究报道较少。毛细管气相色谱法(capillary GC)柱效高、分析速度快，硫化学发光检测器(sulfur chemiluminescence detection，SCD)选择性好、灵敏度高，二者的组合(GC-SCD)是目前检测烃油中微量硫化物的最可靠手段[9-10]。本课题组在以GC-SCD方法检测DIB工业品中的硫化物时，发现采用现有硫化物数据库难以识别其中的主要硫化物，稀释后测定时发现硫化物峰形及保留时间发生明显变化，判断是样品本体对其中硫化物的色谱发现产生了溶剂效应。色谱中的溶剂效应，报道多发生在液相色谱中[11-12]，通常指样品中溶剂的强度大于流动相时造成的色谱峰变形、分叉或拖尾的现象。早期曾有人发现气相色谱分析中也存在溶剂效应，如溶剂类型及数量影响C5～C7烃(重整料)中组分的GC分离效果[13]。有研究者发现GC中的溶剂效应既可使色谱峰增宽，也能使其收窄(提浓)，后者可被用来提高某些痕量组分的检测灵敏度[14]。Grob等[15]将溶剂效应分为3类：空间性谱带展宽(band broadening in space)、溶剂捕集(solvent trapping)及相浸泡(phase soaking)，其中相浸泡效应可造成色谱柱内的局部相比下降，高含量组分会修饰在色谱柱内与之共迁移组分所用固定相的性质；Jr Dietz[16]采用毛细管色谱测定烃液中硫化物时，发现芳烃影响噻吩类硫化物的色谱峰出峰时间和形态，如色谱峰漂移、变窄[16]；Hai等[17]在研究溶剂主峰附近流出的硫化物SCD信号时，发现与溶剂共流出溶质的色谱峰扭曲，影响峰面积测量精度。陆妙琴等[18]研究了溶剂对萘、联苯、苊烯等色谱峰形的影响，发现以苯或甲苯作为溶剂时，待测物的色谱峰裂分，而采用二氯甲烷作溶剂则可避免；杨玖等[19]采用色谱-质谱联用(GC-MS)研究溶剂对有机氯农药测定的影响时，发现溶剂的极性显著影响测定结果。

目前尚未见GC分析中烯烃对硫化物发生溶剂效应的详细研究报道。本课题采用气相色谱-氢火焰离子化检测器-硫化学发光检测器(GC-FID-SCD)联用技术，研究DIB对其中硫化物色谱峰性质影响的规律，在此基础上推测无DIB溶剂影响时硫化物的色谱峰性质，从而探索出工业DIB中主要硫化物的识别方法，为其深度脱硫技术的开发奠定基础。

1 实 验

1.1 试剂及样品

试剂：二甲基硫醚(DMS)，二硫化碳(CS2)、噻吩(thiophene，THP)、二乙基硫醚(diethyl sulfide，DES)、甲基叔丁基硫醚(methyltert-butyl sulfide，MTBS)、二甲基二硫(dimethyl disulfide，DMDS)、甲基仲丁基硫醚(methylsec-butyl sulfide，MSBS)、3-甲基噻吩(3-methylthiophene，3-MTHP)、四氢噻吩(tetrahydrothiophene，THT)、二乙基二硫(diethyl disulfide，DEDS)、二甲基三硫(dimethyl trisulfide，DMTS)、二叔丁基二硫(di-tert-butyl disulfide，DTBDS)、DIB，均为分析纯，市售产品。其中DIB(分析纯)记为DIB(AR)。

石油醚：60～90 ℃石油醚，分析纯，市售产品。对其按文献[20]方法处理，脱除其中可能存在的微量芳烃，得到脱芳石油醚(以下简称PE)。

二异丁烯工业样品，记为DIB(IND)，取自国内某炼油厂C4叠合装置。

分析纯及工业级二异丁烯的主要成分均为2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、3，4，4-三甲基-2-戊烯及2，3，4-三甲基-2-戊烯，分别用符号a，b，c，d表示，含量如表1所示。此外，工业品中含有更多的其他烯烃。

表1 实验用二异丁烯的烃组成及硫浓度

1.2 仪器及操作条件

气相色谱：型号Agilent GC7890A，Agilent公司产品，配备分离柱Dikma PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，带电子压力控制 (EPC)的分流不分流进样口，配SCD检测器 (Sievers 355 SCD，Sievers公司产品)及FID检测器，自动进样器(HP7683)，化学工作站(Agilent公司产品)。色谱柱初始温度为35 ℃，以2 ℃min的速率升至180 ℃后保持5 min；高纯氮气(体积分数99.999%)为载气，流速为0.60 mLmin；进样器温度为280 ℃，液体进样体积为2.0 μL；如无特殊说明，进样分流比为1∶50；氢气和空气经硫净化器净化，氢气流速为40 mLmin，空气流速为60 mLmin；燃烧器温度为800 ℃，SCD在355 nm处检测SO2信号。

1.3 实验内容

(1)硫化物标准溶液的配制。以PE为溶剂，配制硫质量浓度[ρ(S)]分别为5，50，300 mgL的CS2，DES，MTBS，DMDS，3-MTHP，THT，DEDS，DMTS，DTBDS的系列标准溶液。

(3) DIB(IND)样品稀释溶液的配制。以PE为稀释剂，将DIB(IND)样品按PEDIB(IND)体积比为50∶50，60∶40，70∶30，80∶20，90∶10进行稀释，得到稀释后的样品测试液。

(4)DIB(IND)样品中添加硫化物样品。在DIB(IND)样品中添加一定量的已知硫化物。

(5)GC-FID-SCD色谱图及色谱峰性质的获取。在Agilent GC7890A色谱仪上，测定硫化物标准溶液、硫化物测试溶液、DIB(IND)样品及其稀释液、添加硫化物的DIB(IND)溶液的GC-FID-SCD色谱图，从谱图中获取目标色谱峰的保留时间(tR)、色谱峰宽(wh)等基本性质，将色谱峰性质的变化定义如下：

ΔtR=tR2-tR1

(1)

Δwh=wh2-wh1

(2)

vwh=Δwhwh1×100%

(3)

式中：ΔtR为两种不同条件下tR的变化值，min；Δwh为两种不同条件下wh的变化值，min；vwh为两种不同条件下wh的变化率，即相对标准偏差(RSD)，%。

2 结果与讨论

2.1 硫化物色谱峰tR和wh的测定重复性

表2 石油醚中硫化物的色谱峰tR及wh测定重复性

表3为不同硫化物在不同硫含量水平上获得的SCD色谱峰面积。由表3可见，在tR=5～50 min及ρ(S)=5～300 mgL范围内，对同一硫含量水平的不同硫化物(不同tR)，SCD峰面积相差不大(实际差距来源于样品配制过程中硫化物加入量的偏差)，表明进样后样品中的硫化物可随溶剂均匀汽化，并按比例分流后进入到色谱柱中。

表3 不同ρ(S)的硫化物在不同tR下的SCD峰面积

2.2 样品中溶剂DIB对硫化物色谱峰性质的影响

按照1.2节色谱条件获得DIB与PE混合溶剂的硫化物测试溶液的GC-FID-SCD色谱图，从图中提取SCD色谱峰tR及wh等性质，比较烯烃的FID信号及硫化物的SCD信号，研究DIB作为溶剂对硫化物色谱峰性质的影响。当各硫化物的ρ(S)为50 mgL时，混合溶剂中不同比例的DIB对部分硫化物色谱峰形的影响如图1所示，对所研究硫化物的tR及wh的影响分别列于表4和表5中。

图1(a)中SCD信号显示PE溶液中所有硫化物的色谱峰基本都呈正常对称锐峰，图1(d)中FID信号显示试验用DIB(AR)主要有4种成分a，b，c，d，其他组分含量较低。比较图1(a)与图1(d)，可发现硫化物的SCD色谱峰与溶剂主成分出峰的时间关系：THP(1)及DES(2)均在DIB中的溶剂峰a之前出峰，MTBS(3)色谱带被溶剂组分a谱带覆盖，DMDS(4)谱带处于溶剂组分a与b谱带之间，MSBS(5)在c完全流出后才出峰，3-MTHP(6)出峰则稍靠后，MBS(7)的出峰在组分d后。

与图1(a)中PE溶剂中硫化物的色谱峰相比，图1(b)显示在PE中混配10%(w)DIB后，MTBS(3)的色谱峰明显增宽，但仍对称，其他硫化物的色谱峰形变化不明显；图1(c)显示当溶剂为DIB时，THP(1)的色谱峰增宽，但峰型较对称，DES(2)的色谱峰变形，并伴有裂分迹象，MTBS(3)色谱峰严重扁平化，DMDS(4)色谱峰增宽。

图1 DIB(AR)对部分硫化物色谱峰性质的影响1—THP； 2—DES； 3—MTBS； 4—DMDS； 5—MSBS； 6—3-MTHP； 7—THT

表4 溶剂中DIB(AR)比例对硫化物色谱峰tR的影响

表5 溶剂中DIB(AR)比例对硫化物色谱峰wh的影响

由表4和表5可知，随着混合溶剂中DIB比例的增加或DIB进样量的增加，硫化物色谱峰具体有以下变化：

(1)在溶剂[图1(d)中的a组分]之前出峰硫化物的tR持续减少、wh持续增大。溶剂中DIB比例越大，tR减少越多，wh增大越明显；越临近DIB中a出峰的硫化物(如DES)，tR提前越多，wh增加越多；越远离DIB中a出峰的硫化物(如DMS)其色谱峰性质受影响越小；溶剂全为DIB时，DES的tR比PE为溶剂时提前0.041 min，wh增加0.101 min(超过2倍)。

(2)在DIB[图1(d)中的c组分]之后出峰硫化物的tR持续增加。溶剂中DIB比例越大，同一硫化物的tR增加越多；临近DIB[图1(d)中的c组分]出峰的硫化物(MSBS)，tR延后最多，对较远离DIB出峰的DTBDS则几乎无影响；溶剂全为DIB时，MSBS的tR延后0.179 min，谱峰收窄，但不明显，可能是溶剂组分c含量不高的缘故。

(3)与溶剂DIB中a组分同时流出的MTBS，其tR及wh的变化最明显。当溶剂全为DIB时，tR延后0.443 min，wh也由0.053 min增至0.532 min，增幅超9倍。

(4)在溶剂DIB的a与b之间流出的DMDS，色谱峰也受到较大影响，当溶剂全为DIB时，tR增加0.377 min，wh也由0.052 min增至0.115 min。

由此可见，溶剂中的DIB显著影响部分硫化物的色谱峰性质，且含量越高，影响越大。该现象类似于Grob等[15]曾描述的色谱分析中的“溶剂效应”(solvent effect)，即样品的溶剂或较高含量的组分对与之在柱上共迁移组分的色谱展开产生影响，通常使紧邻其之前流出的组分出峰提前、谱峰增宽，紧临其后出峰的色谱峰宽出峰延迟、峰宽收窄。因此，降低溶剂中的DIB比例，可使硫化物的色谱峰更接近于在石油醚中的性质。

实验中的样品进样后在280 ℃汽化，经分流后被氮气载入开始程序升温(此时35 ℃)的色谱柱内，载气中的溶剂蒸气(PB与DIB的混合物)对固定相产生“相浸泡”作用，同时也修饰了与溶剂共迁移组分所用固定相，降低了柱效，使得与溶剂共迁距离或时间越长的组分受到的影响越大。DIB组分全部为烯烃，PB组分全部为烷烃，二者均可能浸泡PONA色谱柱固定相。但烯烃分子中含π电子双键，极性强于烷烃，当固定相被烯烃浸泡后，暂时形成液膜厚度不均匀的浸泡段，分离能力下降，极性增强[21]。被烷烃如PE浸泡后，同样会形成不均匀浸泡段，但因所用PE沸点较低，对固定相的“相浸泡”作用不如DIB强，且烷烃与PONA非极性固定相性质相近，故对固定相性质的影响相对较弱。硫醚类硫化物分子中的硫原子上有孤对电子，噻吩类硫化物则含有包括硫原子孤对电子在内的共轭π电子，在烯烃浸泡的固定相上，被固定相滞留的倾向比原始固定相(PONA)增强，导致硫化物主要表现为tR延后，wh增大；而在烷烃浸泡的固定相上的分离能力可能也会变差，但对硫化物滞留能力影响不大，烷烃可能更多表现为使硫化物色谱峰增宽，但对硫化物的tR影响不大。

2.3 DIB进样量对硫化物色谱峰性质的影响

以分流比1∶50，1∶100，1∶150，1∶200分别对各硫化物ρ(S)为50，100，150，200 mgL的DIB(AR)测试溶液进样，测定GC-SCD色谱图。从图中获得各硫化物在不同分流比下的tR及wh，得到不同分流比下的DIB(AR)中硫化物色谱峰性质，结果如表6所示。

表6 不同分流比下DIB(AR)中硫化物的tR与wh的变化

在4种分流比进样中，每种硫化物进入色谱柱的硫进样量均为2×10-3μg左右，但溶剂DIB进样量不同，分别约为0.039，0.020，0.013，0.010 μL。因此表6实际上反映出DIB进样量对硫化物色谱峰性质的影响。

从表6可以看出，随着分流比增大(或DIB进样量的减少)：①所有硫化物的tR均持续减小，但减小幅度不同，当分流比从1∶50变至1∶200时，对远离溶剂(FID)出峰的DMS及DTBDS，其tR缩短不超过0.010 min，但与溶剂组分重叠的MTBS及DMDS，其tR缩短0.30 min以上，距溶剂出峰较近的MSBS，其tR缩短超过0.15 min；②DMDS及其之前出峰硫化物的色谱峰均持续收窄，当分流比从1∶50变至1∶200时，收窄程度均超25%，硫化物与DIB溶剂中主成分共流出或在其之前流出；③溶剂组分之后流出硫化物(MSBS之后)的色谱峰略有增宽或基本不变。

可见，DIB对部分硫化物色谱峰性质影响明显，DIB进样量越大，影响越大。

2.4 烃类型对硫化物溶剂效应的影响

在表6中分流比1∶50的情形下(条件C)，DIB进样量为0.039 μL，溶解的各硫化物硫的进样量仍为2×10-3μg左右。但条件C进样中比条件B进样中多出0.019 μL的DIB。由此引起的色谱峰性质的变化[ΔtR，CB=tR，C-tR，B及vwh，CB=(wh，C-wh，B)wh，B×100%]可认为是0.019 μL DIB的溶剂效应所致。

将条件A与条件B间、条件C与条件B间色谱峰性质的变化列于表7。由表7可见：0.020 μL PE引起的tR的变化(ΔtR，AB)有正有负，但最大幅度不超过0.023 min，Δwh的变化亦有正有负，但变化率(vwh，AB)最大不超过30%；而0.019 μL DIB引起tR的变化(ΔtR，CB)均为增加，最大增幅为0.230 min(DMDS)，Δwh，CB的变化率虽有正有负，但负数(峰宽变窄)绝对值基本与表2中的数据相当，应属于测定误差，而正数最大可超过500%，属于色谱峰的显著增宽。由此可见，如按ΔtR及vwh来衡量，在色谱测定条件下，DIB对硫化物的溶剂效应是PE的10倍左右。

表7 PE与DIB溶剂效应的比较

研究还显示，芳烃对硫化物色谱峰性质的影响显著强于烯烃[22]，但其量化程度还需进一步研究。

因此可知，饱和烃对硫化物的测定也具有溶剂效应，但相对于烯烃及芳烃，其溶剂效应要弱得多。在PONA等非极性色谱柱上，要想得到样品中硫化物较真实的保留时间，往往需要稀释样品，溶剂的选择原则为：一是尽量选择非极性、低沸点的烷烃(如石油醚、正己烷等)，二是使溶剂中组分的tR尽可能远离目标硫化物。

2.5 DIB(IND)中硫化物的测定

国内某石化公司以含异丁烯的C4组分为原料，采用选择性叠合工艺(最大量生成异丁烯二聚体)生产DIB，拟作为高辛烷值汽油调合组分及化工原料，基本组成见表1中DIB(IND)。产品ρ(S)超过180 μgmL，需深度脱硫后方能正常使用，为此需研究其硫化物形态。

图2为DIB(IND)的GC-SCD信号及GC-FID信号。

图2 DIB(IND)的GC-SCD信号与GC-FID信号色谱

由图2(a)可见，DIB(IND)中比较明显的硫化物约有10种(色谱峰标记为1～10)，按峰面积标定的这些硫化物的ρ(S)为1～90 mgL，将这些硫化物的tR及计算的硫含量列于表8。根据表2，本实验对同一硫化物tR测定的重复性偏差为0.009 min，按此标准在现有数据库内难以找到匹配的硫化物，显然说明样品对硫化物的色谱测定存在溶剂效应。

表8 DIB(IND)样品中硫化物的鉴定

以这种方法从实验室现有硫化物数据库中对图2中的1，3，6，7，8号峰各选出一候选硫化物，分别是MTBS，MSBS，MTBDS(甲基叔丁基二硫)，DMTS，DTBDS；对2号峰，虽然tR最近的硫化物为DMDS，但其tRE(17.360 min)与DMDS(16.889 min)相差远超过0.15 min，考虑到DMDS通常是DIB合成用原料C4组分中最主要的硫化物，为避免误判，暂将其作为候选硫化物；对4号和5号色谱峰，各自筛选出两种候选硫化物，分别为ETBS(乙基叔丁基硫醚)THT，及DTBS(二叔丁基硫醚)DEDS；9号和10号硫化物的沸点高，结构复杂，难以寻找到参考硫化物，需通过其他方式识别。

将已有硫化物MTBS(1)，MDS(2)，MSBS(3)，THT(4)，DEDS(5)，MTBDS(6)，DMTS(7)，DTBDS(8)大致按表8中各SCD色谱峰对应的硫质量浓度加入到样品中，再次测定GC-SCD色谱图。图谱显示图2中对应的1，3，6，7，8号色谱峰在原位增强，峰形基本不变，说明这5个SCD峰对应硫化物分别是MTBS(1)，MSBS(3)，MTBDS(6)，DMTS(7)及DTBDS(8)；加注的DMDS在17.15 min出峰，证明2号色谱峰对应的硫化物不是DMDS；加入的THT、DEDS各自在距4号和5号色谱峰约0.1 min处产生与之重叠的毗邻峰，证明4号和5号色谱峰并非THT及DEDS，但4号和5号峰的tRE与各自候选硫化物中的另一候选硫化物ETBS及DTBS的tR相差已很小(0.02 min以内)，结合选择性叠合反应(碳正离子)机理，可以认定4号和5号色谱峰对应的硫化物分别是ETBS和DTBS；9号和10号SCD峰对应的FID烃基质干扰已很小，直接采用GC-MS方法，经检索10号峰对应硫化物可能为“二(1，1，3，3-四甲基-丁基)二硫”(或二叔辛基二硫，见图3)，但9号峰在质谱库内未发现含硫化合物，二者的结构均尚需通过其他方法验证。

图3 图2(a)中tR=72.961 min处硫化物(10号峰)的质谱

从表8可以看出，在DIB(IND)的硫化物中，原料C4组分中常见的硫化物如DMS，DMDS，DEDS[6]等已不存在；相对于MTBE(装置及工艺相近)，共同的硫化物主要是MTBS，但该硫化物是原料中含甲硫醇才会产生的醚化产物[8]。DIB(IND)中的硫化物主要是甲基、乙基与叔丁基组合成的硫醚或二硫，显然在反应条件下，原料C4中的硫化物经历了裂解及与烯烃的重组。图2(a)中还有许多低含量的硫化物，测定较困难，但要获得超低硫含量的DIB(IND)，未来还需研究这些硫化物的形态，对DIB(IND)中硫化物的形成规律还有待深入研究。

另一方面，在相同色谱条件下，DIB(IND)中部分硫化物的tR与在DIB(AR)中并不相同，如MTBS和MSBS在DIB(IND)中的tR分别为 16.261 min和19.954 min，而在DIB(AR)中的tR分别为16.292 min和19.692 min，MTBS的tR差别仅为0.031 min，而MSBS的tR相差超过0.25 min，可能是DIB(IND)中的c组分(见表1)含量是DIB(AR)中数倍，从而产生溶剂效应的缘故。

对DIB(IND)中硫化物形态的研究结果显示，这些硫化物多含有叔丁基，但原料C4组分中的硫化物分子所带烷基的碳数通常不大于2，如二甲基二硫、甲乙基二硫、二乙基二硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等，很少含有分子中含C4烷基的硫化物。这说明C4组分在叠合反应过程中很可能发生了硫化物分子的裂解及重组生成新型硫化物的反应，DIB(IND)或叠合汽油中硫化物的成因需要进一步研究。另一方面，针对DIB(IND)中硫化物的形态，制定了合理的深度脱硫方案，可使硫质量分数降至1 μgg以下，满足下游装置的应用需求。

3 结 论

(1)在PONA色谱柱上，样品溶剂中的DIB会对微量硫化物的色谱峰产生明显的溶剂效应，引起色谱峰tR漂移，色谱峰变形，干扰硫化物的测定。

(2)DIB对硫化物色谱峰性质的影响为：在溶剂组分之前流出硫化物的色谱峰tR减少，wh增加；在溶剂组分之后出峰的硫化物，其色谱峰tR增加；与溶剂组分共流出硫化物的色谱峰tR增加、谱峰增宽；对远离溶剂峰的硫化物的色谱峰性质影响较小；DIB进样量越大，对硫化物色谱峰性质的影响越大。不同来源的DIB因组成不同，对硫化物的溶剂效应也不同。

(3)对样品进行稀释或提高进样分流比可减小溶剂效应。以样品稀释法外推至无DIB溶剂影响的硫化物tR，通过添加硫化物标准物测试鉴定出DIB(IND)样品中的主要硫化物为：MTBS、ETBS、DTBS、DTBDS及二叔辛基二硫等。

(4)在精制液化气或气体分离装置C4组分中一般不会含C4结构的硫化物，但检测发现DIB(IND)产品中存在以叔C4烷基为主的含硫化合物，表明叠合反应中发生了硫的二次转化，且与原料中的C4组分形成了新的硫化物，其反应机理有待研究。

(5)很多石油化工原料或产品中存在烯烃和芳烃，采用GC方法测定其中的硫化物或其他非烃微量组分时，可能也会遇到溶剂效应引起的色谱峰识别问题。本研究可为类似问题的发现和解决提供重要参考。