活性炭吸附去除废水中铬(Ⅵ)的研究

赵 银，令狐文生

(绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

重金属污染是一种具有不可逆性和长期性的环境污染问题。铬是一种重要的重金属元素，同时铬矿物的加工以及在电镀等行业应用过程中工业废水污染严重。铬作为一种强致癌物质，是国家严格控制的第一类污染物。铬通常显正三价和正六价，铬(Ⅵ)的毒性远大于铬(Ⅲ)，因而主要对正六价的铬离子进行处理研究。在自然界中铬(Ⅲ)在一定的条件下可以转化为铬(Ⅵ)，如果不对含铬废水加以处理任其在大自然中积聚则会对土壤、植物、水资源产生严重的破坏[1-3]。在土壤溶液中Cr(Ⅵ)除了以CrO42-和Cr2O72-的表现形式存在，还会以难溶的盐类存在，由于土壤胶体吸附能力较弱，因此具有较高的活性，不易被土壤修复，对土壤中的植物体毒害较为严重。铬污染已经对人类产生了严重的影响，人们由于铬超标食物中毒的现象已不再是少数。人体铬含量如果超出一定的标准便会引发人体疾病，如“铬鼻病”等，同时铬(Ⅵ)是我国重点治理的污染物。因此对含铬废水的处理有很大的现实意义。

目前用于处理铬(Ⅵ)废水的方法主要有化学沉淀法、膜分离法、吸附法等[4]。化学沉淀法和膜分离法可以有效地处理铬污染，但是成本较高且不易处理，其中吸附法是一种使用较为普遍的方法。活性炭具有较大的比表面积和丰富的孔结构，因而在生产生活以及科研中成为首选材料。活性炭制作材料来源广泛，但是不同材料制备出的活性炭的性质会略微的不同[5]。活性炭因其独特的物化性质拥有许多广泛的用途，常用作首选的吸附材料[6]。左卫元等[7-8]研究得出活性炭对电镀废液中的铬离子的吸附作用较为显著。活性炭有较强的水污染处理能力，能够对污水中的铬离子进行有效的吸附，但吸收效果受温度、浓度、污染物种类的影响较大。本文以粉末活性炭为吸附材料，以重铬酸钾水溶液为模拟铬废水，研究活性炭对铬(Ⅵ)的吸附效果、影响因素以及可能涉及的反应机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂和仪器

活性炭；重铬酸钾(K2Cr2O7)；浓硫酸(H2SO4)；磷酸(H3PO4)；丙酮(C3H6O)；二苯氨基脲(C13H14N4O)。上述试剂均从阿拉丁试剂公司购买。紫外可见分光光度计(SP-756P)；pH计(PHS-3E)。

1.2 吸附实验

取2.828 9 g重铬酸钾溶于50 mL水溶液中，再将水溶液定容至1 000 mL，配制成1 000 mg/L的铬废水的模拟溶液备用。取3 mL铬模拟溶液和47 mL去离子水在50 mL的塑料反应瓶中混合，调节pH值，投加0.05 g活性炭，温度为30 ℃，在转速为220 r/min的摇床中吸附一定的时间。采用控制变量法对实验条件进行控制，分别研究pH值、温度、时间等因素对实验的影响。活性炭对铬(Ⅵ)的吸附率和吸附量计算公式如下：

(1)

(2)

式中，Re为吸附率；c0为铬溶液的初始浓度，mg/L；ce为平衡时的浓度，mg/L；Qe为吸附量，mg/g；V为铬溶液的体积，L；m为活性炭质量，g。

2 结果与讨论

2.1 pH值对铬(Ⅵ)吸附效果的影响

溶液pH值对活性炭吸附铬(Ⅵ)的影响如图1所示。

图1 pH值对吸附效果的影响

由图1可知，活性炭对铬(Ⅵ)的吸附率随着pH值的增大而减小，当pH值=1时，吸附率最大，pH值1～4时，吸附率变化较为明显，且pH值3～4时吸附率下降最为明显，pH值4～6时吸附率下降较为平缓，而在pH值为6～9时吸附率基本没有变化，吸附趋于平衡。

实验结果表明，活性炭在强酸条件下吸附铬(Ⅵ)效果较好，尤其在pH值=1时效果最好。雷勇等[9]指出由于铬(Ⅵ)离子以CrO42-、HCr2O7-以及Cr2O72+的形式存在于水溶液中，当pH值较小时，溶液中的H+的浓度较高，从而使得活性炭表面被质子化，带有正电荷，使活性炭具有较强的亲电性，进而增强了带有负电荷的HCr2O7-与吸附点位之间的作用力，使得活性炭更易于吸附铬(Ⅵ)；随着pH值的不断增大，活性炭表面发生了去质子化，吸附剂表面与吸附质之间的排斥力逐渐增强并且竞争有限的吸附位点，从而降低了吸附率[10-11]。根据实验结果，选取pH值为1进行后续实验。

2.2 吸附时间对铬(Ⅵ)吸附效果的影响

图2 时间对吸附效果的影响

由图2可知，在活性炭吸附铬(Ⅵ)的初期，活性炭的吸附率和吸附量随着时间的增长快速增加。当达到3 h后吸附率缓慢增加，直到4 h后吸附行为基本停止，活性炭的吸附率和吸附量基本保持不变，此时活性炭达到饱和状态。这一实验结果主要是因为在活性炭吸附初期，活性炭上的吸附位点较多，对铬(Ⅵ)的吸附速率较快，随着时间的增加，活性炭表面的吸附位点逐渐减少，所以吸附率缓慢增长。当吸附时间达到4 h后，活性炭表面裸露的吸附位点基本消失，所以此时活性炭的吸附率和吸附量处于平衡状态。

2.3 吸附剂的量对铬(Ⅵ)吸附效果的影响

吸附剂的量对吸附效果的影响见图3。

图3 吸附剂的量对吸附效果的影响

由图3可知，活性炭的吸附率随着吸附剂的添加而增大，在0.01～0.02 g活性炭的吸附率增加较为明显，从44.44%增加到79.49%。活性炭的投加量由0.01 g逐步增加到0.04 g时，吸附率达到最大值，继续投加吸附剂的量，吸附率保持稳定，随着吸附剂的增加，吸附率略微有些下降。这是因为影响活性炭吸附效果的主要因素是活性炭表面的吸附位点的数量，添加吸附剂则增加了活性炭外表的吸附位点，在反应初期活性炭投加较少，溶液中铬(Ⅵ)较多，并且其他的干扰因素较少，溶液中主要以吸附反应为主，因此吸附率增加较为快速；随着吸附剂的添加，吸附逐步到达平衡状态，活性炭互相竞争吸附溶液中的铬(Ⅵ)，有可能发生吸附抑制的行为，因此吸附率出现了略微下降[12]。

2.4 吸附动力学分析

用伪一级和伪二级动力方程对本实验拟合。伪一级和伪二级方程式分别为式(3)和式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：t为吸附时间，min；qt、qe分别为t时刻的吸附量和平衡时的吸附量，mg/g；k1、k2分别为伪一级和伪二级的吸附常数。

伪一级和伪二级动力学模型如图4和图5所示。

图4 伪一级动力学模型

图5 伪二级动力学模型

从图4、5中可知，伪二级动力学模型与实验数据更为接近。伪一级动力学的R2=0.638 8，伪二级动力学的R2=0.999 4。伪二级动力学拟合系数大于伪一级动力学拟合系数，所以伪二级动力学能够对本实验进行更好的拟合，本实验的吸附过程以化学吸附为主。

2.5 等温吸附分析

铬(Ⅵ)溶液浓度为50、60、70、80、90、100、110 mg/L；溶液的初始pH值调至1；活性炭的加入量为0.04 g；在30 ℃的摇床中反应8 h，以上述实验条件进行实验。本文采用Langmuir和Freundlich吸附等温线来拟合活性炭对铬(Ⅵ)的吸附。方程式分别为式(5)和式(6)。

(5)

(6)

上式中，ce为铬溶液平衡时的浓度，mg/L；qe为平衡时活性炭的吸附量，mg/g；qmax为饱和吸附量，mg/g；b为吸附平衡常数，L/mg；n和k均为经验常数。

由图6和图7可知Langmuir和Freundlich的方程拟合系数均大于0.97，这说明两种拟合方程对活性炭吸附铬(Ⅵ)的拟合都比较好[13]。Langmuir的拟合系数R2=0.993 6，Freundlich的拟合系数R2=0.987 2，所以Langmuir等温吸附模型能够更好地拟合活性炭吸附实验。Langmuir等温吸附模型是一种基于单层吸附且吸附剂表面完全一致的假定[14]。Freundlich等温吸附模型不但可以描述单层吸附还可以很好地描述表面不均匀的吸附[15]。根据实验结果结合两种不同的模型特点可以推测，活性炭对铬(Ⅵ)的吸附主要为单层吸附，因其表面不均匀的特性也存在着少许的多层吸附。表1为等温吸附参数，1/n是吸附指数，当0.1<1/n<0.5时，吸附反应易于进行；当1/n>2时，表明吸附行为难以进行。通过计算可得1/n=0.243，所以本实验中涉及的吸附反应比较容易进行。

图6 Langmuir等温吸附模型曲线

图7 Freundlich等温吸附模型曲线

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附方程分析结果

3 结论

①活性炭对废液中的铬(Ⅵ)有很好的处理效果，当初始pH值为1时吸附效果最好，吸附率最高可达99.15%。活性炭吸附铬(Ⅵ)的反应4 h基本达到平衡。②伪二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型可以很好地拟合活性炭吸附铬的过程。③活性炭制备简单，成本低廉，吸附效果好，可以为处理铬污染和重新富集铬提供新的方法。