木质活性炭再生工艺及吸附效果研究

2022-06-29毛吉会张健常方圆杨程张启科

工业用水与废水 2022年3期

毛吉会，张健，常方圆，杨程，张启科

（陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，西安 710075）

木质活性炭是水处理等工艺常用的吸附介质之一，价格低廉。废水处理中的活性炭大多为一次性消耗品，吸附饱和的活性炭的处理处置以锅炉掺料焚烧为主，活性炭利用率低将对环境造成二次污染［1－2］。因此研究活性炭的再生工艺及性能表征对活性炭循环利用意义重大。

常用的活性炭再生法有超声波再生法、微波再生法、化学再生法、热再生法、生物再生法、真空再生法等［3－5］。其中热再生法应用广泛［6］，具有通用性良好，工艺简单等优点。本研究开展了木质废活性炭于惰性气体和蒸汽联合热再生，并对新鲜活性炭、废活性炭、不同条件热再生活性炭表征分析，考察热再生法对木质活性炭再生效果影响，优化热再生工艺条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料选取某化工废水处理系统中，一级反渗透单元与二级反渗透单元之间的连续活性炭吸附装置中的木质活性炭。将未使用过的新鲜活性炭和吸附饱和废活性炭进行500 倍率下的SEM 扫描电镜分析，结果如图1 所示。新鲜活性炭与吸附饱和废活性炭的工业分析见表1。

图1 SEM 扫描电镜分析Fig. 1 SEM analysis

表1 新鲜活性炭与废活性炭工业分析Tab. 1 Industrial analysis of fresh activated carbon and waste activated carbon

1.2 试验药剂

试验用化学药剂有碘化钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾、可溶性淀粉、碘、乙酸等，均为分析纯。

1.3 试验方法

（1）废活性炭热再生试验。取100 g 废活性炭装入提前预热至30 ℃的固定床热再生反应装置内开展试验，试验分4 个阶段，每个阶段工艺条件均由控制台预设程序控制。设置低温、中温、高温阶段不同的升温速率和活化扩孔时长，工艺条件设置见表2。第1 阶段：将预热至30 ℃的反应器用30 min 升温至T1；第2 阶段：在T2温度下恒温15 min；第3 阶段：在T2温度下反应器用15 min升温至T3；第4 阶段：在T4温度下恒温15 min，期间通入水蒸气，水蒸气由蒸汽发生器在T4温度条件下产生，用水量为Q4； 4 个阶段均持续向反应器内通入少量氮气。废活性炭炭化阶段采用氮气作为脱附气氛，在活化阶段采用水蒸气作为活化扩孔介质［7］，利用氮气和蒸汽联合热再生活化法废活性炭可以通过炭化和活化扩孔，将活性炭的孔道进行恢复，再次拥有吸附功能［8］，更好地恢复活性炭微孔孔容。

表2 废活性炭炭化与活化工艺条件Tab. 2 Waste activated carbon carbonization and activation process conditions

（2）静态吸附试验。用乙酸和去离子水配置一定体积质量浓度为520 mg／L 的乙酸溶液作为模拟废水备用，将1 g 活性炭放入含50 mL 模拟废水的烧杯中，将烧杯放于25 ℃水浴中进行静态吸附处理。经过预定时间后，用过滤膜过滤后取得吸附后废水，取样加入COD 试剂管后，放入HACH DRB200 消解器中，在150 ℃消解2 h，分析检测得到吸附后废水COD 浓度。

1.4 分析方法

（1）碘吸附值、 COD 均采用国家标准方法进行测定［9］。

（2）热重分析采用岛津差热－热重同时分析装置DTG－60（H）测定。考察活性炭及吸附质在不同温度阶段和不同气氛环境下的失重情况，快速确定废活性炭再生工艺中再生温度、阶段时长以及再生气氛对活性炭再生过程的影响。

（3）活性炭的表面形貌及其结构特征采用扫描电镜SEM 分析。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

取3 ～5 mg 废活性炭放入DTG－60（H）装置，在50 mL／min 氮气气氛，初始温度为35 ℃，升温速率分别为3、 6、 12 ℃／min 的条件下进行活性炭失重测定，结果如图2、图3 所示。

图2 不同升温速率下废活性炭热失重曲线Fig. 2 Thermogravimetric curves of waste activated carbon at different heating rates

图3 相同条件下新鲜活性炭与废活性炭热失重曲线Fig. 3 Thermogravimetric curves of fresh activated carbon and waste activated carbon under the same condition

由图2 和图3 可见，新鲜活性炭和废活性炭热失重可大致分3 个阶段。第1 阶段35 ～200 ℃的低温区，废活性炭失重幅度较大，在低温区的失重率占整个温度区间失重率的40%～45%；在100 ℃以下，升温速率为3、 6 ℃／min 的废活性炭失重率相仿，均高于12 ℃／min 升温速率下的失重率；在100 ～200 ℃区间，废活性炭3 种升温速率条件下的失重率均存在平稳区，对照新鲜活性炭和废活性炭2 个样品，废活性炭热失重速率最高达到新鲜活性炭的近4 倍。此阶段主要是活性炭脱附沸点低的小分子无机物、碳氢化合物及部分有机物［4］，如水分蒸发和挥发性有机气体脱附等。

第2 阶段200 ～700 ℃的中温区，此阶段主要是活性炭吸附的中高沸点有机物分解成小分子发生脱附，对比新鲜活性炭和废活性炭失重速率发现，新鲜活性炭失重速率低，相对比较稳定，而废活性炭则存在明显的失重峰；废活性炭在近300 ℃处存在失重速率宽峰，说明此阶段有某种有机物分解大量脱附。

第3 阶段700 ℃以上高温区，此阶段主要是活性炭中比较难分解的有机物分解脱附并伴随高温下部分物质烧焦、炭化残留在活性炭中。对比新鲜活性炭和废活性炭剩余物质质量，废活性炭在700℃以上高温区质量持续降低，在近800 ℃出现失重速率宽峰，说明在近800 ℃出现比较难分解的污染物发生分解脱附。在高温区3 ℃／min 比6 ℃／min、 12 ℃／min 升温速率下的废活性炭失重率明显提升，说明高温区采用较高升温速率条件可能导致较难分解的污染物脱附效果降低，污染物炭化加重影响再生活性炭的吸附性能。

2.2 碘吸附值分析

碘吸附值可以反映活性炭中微孔数量，表征活性炭对液相中非极性小分子的吸附能力［10－11］，是活性炭效果评价最重要的指标之一，与活性炭的市场价关联性最强，因此在废活性炭再生方面需要重点关注碘吸附值［12－13］。不同再生条件下再生活性炭与新鲜活性炭碘吸附值如表3 所示。

表3 再生活性炭与新鲜活性炭碘吸附值Tab. 3 Iodine adsorption values of regenerated activated carbon and fresh activated carbon

由表3 可见，采用1＃、 4＃废活性炭再生工艺条件再生的活性炭碘吸附值相对较高，在200 ～700 ℃的中温区，碘吸附值随温度升高呈减小趋势。万月亮等［14］研究发现当温度达到800 ℃，活性炭的微晶结构会发生膨胀，介孔结构发生塌陷，活性炭的吸附性能有所下降，因此在低于800 ℃的中温阶段再生时长越长，越有利于吸附物的脱除，提高活性炭的孔道恢复率。

2.3 SEM 分析

通过扫描电镜对活性炭微观形貌进行表征，在80 000 倍率下观察新鲜活性炭、废活性炭、再生活性炭形貌，结果如图4 所示。

图4 不同状态活性炭扫描电镜图片Fig. 4 SEM images of activated carbon in different states

由图4（a）与（b）对比可见，新鲜活性炭和废活性炭在形貌方面有明显区别，新鲜活性炭孔道清晰，废活性炭孔道已填满吸附质。由图4（a）与（c）对比可以清晰看到再生活性炭的表面孔道结构，具有相对较高的吸附能力；且再生活性炭表面粗糙度明显增大，其表面遭到一定程度的破坏和结构损失，再生后活性炭表面形貌已基本恢复，与新鲜活性炭相似。

2.4 活性炭对COD 的吸附效果

通过活性炭静态吸附试验表征活性炭对废水中有机物的吸附效果。采用不同再生条件的再生活性炭与新鲜活性炭对模拟废水进行吸附处理，结果见表4，采用Langmuir 计算法和BJH 计算法得到的活性炭比表面积及中孔孔隙结构数据见表5。

表4 再生活性炭与新鲜活性炭对COD 的去除效果Tab. 4 Effect of regenerated activated carbon and fresh activated carbon on COD removal

表5 新鲜活性炭与再生活性炭比表面积和孔道参数Tab. 5 Specific surface area and pore parameters of fresh activated carbon and regenerated activated carbon

由表4 可以看出，再生活性炭对模拟废水COD去除率能达到新鲜活性炭的70%～96%，其中采用4＃工艺条件再生的活性炭对COD 去除率最高。由表5 分析可知，在30 ～800 ℃相同的炭化条件下，并不是活化时间越长再生活性炭COD 去除率越高，这是因为在活化阶段，活化气体先在活性炭内形成大量微孔，相邻介孔间堵塞的微孔也被打通，从而使废活性炭比表面积增大，恢复一定的吸附能力，而随着反应的进一步进行，活性炭的碳微晶层面上的碳开始被反应，使微孔变大，甚至塌陷，相邻微孔之间的孔壁被完全烧蚀形成中大孔结构，导致活性炭对小分子物质吸附能力减弱。因此若活化温度较高或者原料活化反应性较强时，活化时间应适当缩短，防止活化过度而破坏活性炭孔道结构。