一步法制备氮掺杂碳量子点及高选择性荧光检测Cr3+

王 晔

(洛阳师范学院 化学化工学院，河南 洛阳 471022)

铬是主要的水污染物之一，主要来源于劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分、工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等。因此，铬极易对环境和人类健康造成严重威胁[1]。此外，铬离子具有高度的致癌和诱变特性，因此如何快速准确地检测水中的铬具有重要意义。目前，科学家已经开发了许多分析技术用于铬的检测，包括色谱法、分光光度法、电化学技术和原子吸收光谱法等。然而，上述技术需要昂贵的设备和复杂的预处理步骤。近年来，荧光探针分光光度法已成为铬离子快速、准确和高灵敏度检测的理想选择。但是前人的工作中用于检测铬离子的荧光探针多为小的有机染料、有机纳米粒子或半导体量子点，它们具有固有的局限性，例如灵敏度低、光致漂白作用、发射带宽和生物毒性等[2-3]。碳点(CDs)是碳纳米材料的一种新成员，在高抗光漂白性、化学惰性、高灵敏度、低毒性和良好的生物相容性方面具有显着优势。由于其上述出色的性能，CDs被用作荧光材料用于痕量分析金属离子(例如Fe3+、Hg2+、Cu2+、Ag+等)和某些有机化合物(例如葡萄糖、DNA、维生素B12和多巴胺等)的探针[4-7]。近年来，硼和氮共掺杂碳点、钴(Ⅱ)掺杂碳点和磷酸盐官能化碳点，已成功地用作测定铬离子的探针。

采用L-甲硫氨酸和尿素作为前驱体，N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，通过溶剂热法合成了一种新颖的碳量子点。该合成方法具有绿色、简单的优点且价格低廉。获得的CDs富含硫和氮元素，并具有良好的水分散性，强荧光发射，出色的稳定性和高离子强度耐受性。最重要的是，合成后的CDs对Cr3+表现出良好的选择性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：荧光分光光度计(Hitachi U-3900)，紫外可见分光光度计(Hitachi F-7000)，透射电子显微镜，激光粒度仪。试剂：L-甲硫氨酸、尿素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CrCl3、NaCl、CuCl2·2H2O、KCl、MgCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3·6H2O、Cd(NO3)2，且所有金属离子均配置为10-3mol/L的母液。实验用水均为二次去离子水，所用试剂均为分析纯。

1.2 碳量子点的制备

CDs通过溶剂热法获得。详细步骤如下，将L-甲硫氨酸(0.149 g，1 mmol)及尿素(0.180 g，3 mmol)溶解在5 mL DMF中以形成澄清溶液。剧烈搅拌15 min后，将混合物溶液在聚四氟乙烯高压釜中于180 ℃加热8 h。随后，缓慢降至室温并且以10 000 r/min速度离心去除混合物中的较大颗粒。弃去沉淀物，将上清液用针头滤器过滤3次，然后将溶液转移至透析袋(MW=500)中，持续透析48 h以上，得到CDs溶液。

1.3 离子选择性试验

一系列金属离子包括Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+以及空白对照，在相同条件下，分别通过涡旋混合器将其与10 μL CDs溶液(3 g/L)在蒸馏水(3 mL)中混合，静置一定时间，分别测定其紫外吸收及荧光强度。

而在选择性实验中，一系列金属离子包括Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+以及空白对照，在相同条件下，分别通过涡旋混合器将其与10 μL重金属离子Cr3+、10 μL CDs溶液(3 g/L)在蒸馏水(3 mL)中混合，静置一定时间，分别测定其紫外吸收及荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 碳量子点的合成与表征

通过溶剂热合成法，利用自下而上的合成策略，制备了一种新颖的碳量子点，所制备碳量子点的形貌及尺寸通过TEM及DLS表征。通过TEM图像，可以看出所制备的碳量子点为球形，并能很好地分散在水溶液中。此外，根据TEM图像估算，碳量子点尺寸范围3.25～5.25 nm，而DLS实验也证实其在3.25～5.25 nm呈现出狭窄的尺寸分布，且平均尺寸为4.25 nm。

图1 碳量子点的TEM及DLS图像

2.2 光谱学表征

使用紫外可见吸收光谱研究了CDs的光学特性。如图2所示，所得的CDs在318 nm处显示出典型的UV-Vis吸收峰。以318 nm为中心的吸收峰表明存在羰基或共轭羰基，而这来自于原料L-甲硫氨酸。

图2 CDs的紫外可见吸收光谱

2.3 CDs对铬离子的荧光响应

在一定的条件下，将铬离子添加到溶液中时，CDs的强发射可以被明显增强。如图3所示，在添加铬离子后，随着铬离子浓度的增加，627 nm处的荧光强度增加。以上结果表明，该CDs是用于检测水中铬离子的耐用且快速的荧光探针。

图3 随铬离子浓度增加，CDs的荧光强度增加

为了探究CDs作为荧光探针的选择性，分别研究了浓度为10 μmol/L的Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+及空白对照存在下，CDs的荧光强度的变化。可以看出，只有在Cr3+存在的情况下，才会引起CDs的荧光强度的大幅度增加，其他金属则没有此效果。

为了探究其他金属离子存在的情况下，CDs作为荧光探针的选择性，分别研究了浓度为10 μmol/L的Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+及空白对照存在下，CDs的荧光强度的变化。可以看出，其他金属离子都不会干扰铬离子的检测(图4)。所有这些结果清楚地表明，当前的荧光传感器CDs对水环境样品中的铬离子检测具有很高的选择性。

2.4 铬离子对CDs的荧光淬灭响应机理推测

CDs对铬离子的荧光猝灭与铬离子和CDs之间新的络合物的形成以及快速的电子转移有关。推测由于铬可能会结合到含氧基团上的事实，例如碳点表面上存在的羧基或酚基，同时，吸附在CDs表面的铬离子可以与CDs边缘的羟基配位。同时，铬离子可能填补了CDs的表面缺陷，减小了电子非辐射跃迁，从而导致了荧光增强。

图4 加入金属离子后CDs的荧光发射光谱

图5 在Cr3+存在下，CDs对不同金属的荧光响应

3 结论

开发出一种绿色、简单且低成本的溶剂热法合成碳量子点的新方法，该方法以L-甲硫氨酸和尿素为前驱体，首次用于制造氮掺杂的碳点。获得的CDs具有丰富的官能团，并显示出强荧光发射及高离子强度耐受性。此外，CDs对铬离子表现出较高的选择性和抗干扰性能，且铬离子会引起CDs荧光强度的大幅度增强。总之，该传感器有望用于工业废水中重金属离子的快速准确检测。