锂离子电池电解液功能性添加剂设计及应用

杨双(天津金牛电源材料有限责任公司，天津 300400)

1 锂离子电池电解液的特性分析

在锂离子电池中，电解液是必不可少的重要组成部分，其主要功能为：作为电池中离子传输的载体。目前，广泛应用于智能手机、平板及笔记本电脑的锂离子电池中，电解液一般由锂盐和其他有机溶剂共同构成。具体的作用原料为：经由电解液，离子在电池的正极、负极之间完成传导，并保证锂离子电池获得高电压、高比能、总体而言，电解液通常由纯度较高的有机溶剂、电解质锂盐、各类功能性添加剂组成，且需在一定条件下，精确控制相关材料的比例，最终配制而成。

2 不同种类锂离子电池电解液功能性添加剂的设计及应用

2.1 碳酸酯类添加剂

(1)碳酸乙烯酯。分子式为C3H4O3，该添加剂在室温环境(25 ℃)下呈现出结晶型固体，环境温度超过35 ℃后，会从固态迅速转变为无色透明液体。该物质对聚丙烯腈、聚氯乙烯具备较强的溶解性，应用于电池工业，可作为锂电池电解质的优良溶剂。

(2)碳酸丙烯酯。分子式C4H6O3，以无色无味的气体或是淡黄色透明状液体形态而存在，可溶于水和四氯化碳，与乙醚、丙酮、苯等物质混合后，能够成为一种优良的极性溶液。

(3)碳酸二乙酯，分子式C5H10O3，是一种无色液体，能够轻微产生气味。

包含上述三种物质在内的碳酸酯类添加剂应用于锂离子电池时，由于成本低廉，经过简单的化学合成工艺便可成功制备，故被视为一种常见的电解液功能性添加剂。目前，科研人员将碳酸酯类添加剂的研究重点放在了碳酸亚乙烯酯方面。该物质英文全称为Vinylene Carbonate，简称VC，又被称为1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、乙烯碳酸酯，是一种无色、透明的液态有机化合物。作为一种锂离子电池电解液中新近出现的成膜添加剂，VC还具备过充电保护功能。具体的价值为：在智能手机刚刚大规模进入市场时，人们发现，无论是苹果的iPhone系列还是三星的盖乐世系列手机，其系统的运行十分顺畅，出现卡顿、重启的几率远远低于其他手机。但电池的性能却是初代智能机的“致命点”，原因在于，当天气过热或者过凉时，由于电池很可能受到损害，故手机系统会在非使用者“授意”的情况下，下达关机指令，目的在于保护电池。很多时候，由于手机自动关机，导致使用者未能及时接收重要信息，耽误了很多重要事情。将VC作为电解液功能性添加剂后，基于其良好的高低温性能与防气胀功能，能够大幅度提高电池的容量以及循环寿命，从而提高手机等智能电子设备在极端天气环境中的运行能力。

科学家认为，在高温环境下，如果锂离子电池的电解液中存在VC，则电解液中存在的六氟磷酸锂(LiPF6)很容易分解为氟化锂(LiF)以及五氟化磷(PF5)。此两种物质在极短时间内，会在电解液中游离状的醇的作用下，经过化学反应，生成三氟氧磷(POF3)。与此同时，相关物质还会和EC(碳酸乙烯酯)反应，实现对电解液的分解。在此之后，VC能够及时捕获游离状的醇盐阴离子，并使更多的碳酸乙烯酯在电解液循环的过程中，与三氟氧磷发生反应，达到抑制电解质分解、促进热稳定有机磷酸酯形成的目的。

不仅如此，科学家还发现，如果锂离子电池的电解液中，功能性添加剂VC的含量占电解液总质量的3%，则电池内的电阻值会有所降低，可有效增加电能储存量，提高充电速率。由此可见，以VC为代表的碳酸酯类成膜添加剂拥有广泛的应用前景。

2.2 含硫添加剂

含硫添加剂一般作为SEI膜(solid electrolyte interphase，是指液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成的一层覆盖在电极材料表面的钝化层。此种钝化层作为一种界面层，拥有固体电解质的特征，虽然是一种绝缘体，但却拥有极其良好的锂离子导通性能)优化剂而使用，主要作用在于对电解质的分解过程进行抑制，进一步改善SEI膜的性能。现阶段的研究成果表明，包含二氧化硫、拘留化合物、二硫化碳、亚硫酸脂类在内的多种化合物均可作为锂离子电池电解液的功能性含硫添加剂。但由于该类添加剂一般以气体的形态存在，如果加入锂离子电池内部，占用的空间较大，会导致电池内部的压力大幅度增加，很可能提高电池膨胀甚至爆炸的几率。因此，常见的二氧化硫等含硫添加剂并没有成为“备选方案”。与之相比，亚硫酸酯类物质在性能、结构方面与碳酸酯类添加剂的结构大致相当，未来很可能作为新的锂离子电池电解液功能性添加剂。

2.3 含硼添加剂

研究表明，如果在锂离子电池电解液中添加硼类化合物，则锂离子电池的石墨负极表面更容易生成SEI膜。其中，二草酸硼酸锂(LiBoB)、三氧化二硼(B2O3)、烷基、烷氧基硼氧烷等含硼添加剂均被视为反应型的成膜添加剂。该类添加剂的优越性作用机理为，能够对锂离子电池电解液中的各项活性离子进行精确“捕捉”，在烷氧基锂等物质的共同作用下，形成较为稳定的SEI膜，能够极大地提升电池的性能。不仅如此，很多硼酸酯同样具备抑制锂离子电池自放电的功能，且在电池进行自主循环式，诸多含硼化合物还会在电池正极的表面处形成保护膜。如此一来，电池电极以及电解液界面的稳定性均能够获得提升，电池因外力作用(比如震荡等)导致电解液界面失衡，导致存储电能骤然或未经使用缓慢消失(漏电)等问题均会迎刃而解。

2.4 高电压添加剂

高电压添加剂一般是指含氮添加剂，包含腈类以及多种含氮杂环化合物。此种添加剂加入锂离子电池电解液时，电池的持续性循环几乎不会出现任何异常情况，且具备大电流放电等能力。目前，研究人员选取的代表性含氮腈类添加剂为琥珀腈(succinonitrile，简称SN)，加入电解液后，能够整体性地提高电池的热稳定性。进行SN氧化电化学窗口实验时，将创口从5.0 V成功拓宽至5.4 V，并在该过程中有效印证了SN可提升锂离子电池热稳定性这一性能。与含硼添加剂类似，SN等腈类高电压含氮添加剂能够在石墨电解表面发生聚合反应，由此产生的保护层能够极大地降低电极腐蚀的发生几率。但添加SN并非没有缺点，一个具备代表性且亟待解决的问题是，如果SN等添加剂的具体剂量无法精确控制，则锂离子电池充放电循环过程中，锂离子嵌入脱出的“常规操作”会受到极大的限制，且在很多情况下，SN等添加剂还会与石墨负极产生兼容性方面的问题[1]。目前，解决该类问题的唯一方式在于精确掌控SN等高电压添加剂的剂量，避免锂离子电池的核心运行模式受到破坏。

2.5 含硅添加剂

如上文所述，针对锂离子电池电解液功能性添加剂进行探索的过程中，很多科研人员进行了“海量尝试”，大量已知的化合物均会被视为实验对象。比如：二氧化硅、三氧化二铁、氧化锡、陶瓷添加剂的凝胶、固体聚合物等，尽管实验并不能称之为“成功”，但一些有趣的现象，为添加剂的选择指明了新的方向。比如锂离子电池电解液中很多电解质的化学性质与物理性质通过其他方式得到改善之后，如果向其中加入二氧化硅，在与相邻分子的互相作用下，容易形成凝胶状物质，最终在电池内部创造出“三维网络”。此外，有机硅电解液还具备极强的热稳定性、导电性，在进行成膜性能、阻燃性能测试时，二氧化硅均证实自身具备成为相容性较高电极材料的“优质潜力”。Xu等[2]研究人员提出了一种设想—将含有液体电解质、硅烷、三氧化二铝的混合电解质作为功能性添加剂加入锂离子电池电解液后，将电池的额定电压设定为5V后，检测含硅化合物的作用。最终结果显示，电池中，锂离子的导电性和阻燃性均有所提升。在此过程中，有机硅物质有效地改善了锂电池的化学性能，且与不同相邻分子发生作用时，最终效果存在一定的差异。

2.6 离子液体新型添加剂

上文所述的锂离子电池电解液添加剂均以化合物的形式加入其中。对于科学研究而言，打破桎梏是创新过程中必不可少的步骤。比如转变思路，将化合物添加剂转变为离子液态添加剂，是一种可行性方案。Wang等[3]首先以钠离子作为分析对象，将钠离子液体添加剂按照一定比例加入锂离子电池电解液，经过一段时间的反应后发现，Li22Sn5基底电极表面中，锂离子的沉积-剥离循环行为受到了抑制。具体而言，添加少量钠离子液体添加剂后，锂枝晶的生成受到了影响。受此研究启发，科学家基于盐浓缩电解质概念，开发出用于再充电电池的“灭火有机电解质”。在此基础上，有研究表明，使用浓缩的双氟磺酰亚胺钠、三羟甲基丙烷、双氟磺酰基氨基锂，将上述三种电解质作为钠离子(由钠离子液体添加剂提供)、锂离子(电池电解液提供)的模型系统，结果证明，三种物质除了具备强烈的“灭火”性能之外，还能够使锂离子电池在长达一年的时间内，保持碳、石墨阳极的极端稳定状态，实现几乎无任何讲解的充放电循环[4]。由此可见，离子液体新型添加剂很可能在不久的将来，真正取代传统的添加剂。

3 结语

最近数年，国内外针对锂离子电池电解液的研究范围更加广泛，除了原有分类标准下的功能性添加剂外，研究人员正在不断尝试新型添加剂。尽管添加剂的成分多种多样，但添加思路大同小异，即在传统的、已经被证明行之有效的添加剂基础上，不断尝试调整组成电解液各项成分的比例，并使不同添加剂种类的原子进行互相修饰。随着研究的深入，性能更好的锂离子电池必然会被成功研制。