石油系针状焦的市场现状与生产技术难点

时泰雍(辽宁宝来生物能源有限公司，辽宁 盘锦 124000)

0 引言

针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热、冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。除了应用在电极方面，针状焦在锂离子电池、电化学电容器、核石墨等方面也有广范应用，特别是近几年我国新能源车呈现蓬勃发展之势，对针状焦需求增长较快，国产针状焦供不应求。根据原料的不同，针状焦可分为石油系和煤系两类，目前石油系列针状焦的使用越来越普遍，中国有数以千计的公司已经尝试过针状焦生产或计划启动新的针状焦项目。

1 油基针状焦技术及未来发展

1.1 国外油基针状焦技术现状及发展

油基针状焦的生产工艺可分为三大类：热裂焦化协同处理技术；通用焦化厂针状焦协同加工技术；延迟焦化过程。其中，延时焦化工艺包括减压渣油制备、延时焦化厂焦炭生产和煅烧3部分。为了更好地生产出优质针状焦，首先要去除减压渣油中的沥青和金属催化剂粉末。针状焦可由石化和中温煤焦油生产加工优质直馏汽油，如热裂化原料油、加氢裂化油浆、沥青砂浆等生产，含线性连接的苯系生产和制造针状焦的优质原料应满足：对二甲苯含量30%～50%，胶原纤维沥青含量不大于2.0%，灰分不大于0.05%，硫含量不大于0.5%以上，钒和镍含量不超过50×10-6。

1931年，美国标准石油公司成功开发设计了延时焦化装置，可将重油转化为轻油和石油焦的生产工艺。日本企业以中温煤焦油为原料生产符合标准的OAS针状焦。现阶段只有英国、美国和日本能够生产石油基针状焦。煤基针状焦只有日本企业能生产。

近年来，国外延时焦化装置设备取得的进展有：采用催化反应浆料生产针状焦塔的设计压力提高到0.60～0.65 MPa(G)。焦炭循环时间大大缩短，内陆石油公司焦化厂设备的制焦周期为11～14 h；Kellogg公司为16～20 h；深圳捷豹空压机厂家Wheeler公司是16～18 h。而针状焦设备生产周期为33～48 h。焦炭塔直径扩大到8 m以上，而澳大利亚Suncor炼油厂焦炭塔直径已达到12.2 m。焦化厂热处理炉也得到改进，鲁姆斯公司设计的热处理炉有单机燃烧室和双机燃烧室两种；凯洛格公司采用双加温室热处理炉；福斯特·惠勒公司有标准型和双面辐射大梯台式墙型加热炉在生产自动化方面也有大幅提升，已完成冷焦过程自动化技术。采用计算机控制进料速度、焦塔高度和焦塔渗水率，用中子液位计代替钴60液位计以及其焦炭塔全自动脱盖、全自动除焦等。例如：凯洛格公司选用KAYRAYINC4610中子计替代钴60计；福斯特·惠勒企业开发并采用了焦炭塔后盖自动卸料技术。制作卸料螺栓、卸料帽、卸料管升降器，确保过程管理彻底；焦炭塔转换阀安装电机遥控器，实际操作阀门遥控器；焦化塔通道及塔内紧急切断阀选用智能化实际操作，并配备联锁机械设备；计算机系统控制焦炭塔切焦系统软件；选用焦化塔冷焦自动控制系统；塔上自动脱帽机械设备；焦化塔上的煤气管道冷却操作等技术。

1.2 中国部分焦化装置技术现状及发展

中国焦化装置设计方案的特点如下：焦化塔工作压力普遍偏高，焦化塔的工作压力一般在0.17～0.20 MPa(G)之间，但采用催化反应浆液生产针状焦塔的设计方案工作压力为0.60～0.65 MPa(G)。我国制定的焦化厂设备焦炭生产周期延迟时间为18～24 h，针状焦设备生产周期为33～48 h。

我国在针状焦专业化原料方面还存在较大差距。要生产出优质的针状焦，原材料的选择非常重要。石油系针状焦生产原料的基础要求如下：对二甲苯质量浓度高(30%～50%)，是指原料中直链状连接的三环和四环短主链对二甲苯；胶原纤维和沥青的质量浓度规定小于1.0%；灰分质量浓度低，规定小于100 μg/g；硫浓度小于0.3%；相对密度超过1.0 g/cm3，整个范围内相对分子质量较窄，沸程范围适中。

中国催化反应浆料硫浓度普遍偏高，大部分在1.0%左右，有的催化反应油浆硫浓度超过1.5%；沥青质量浓度也普遍偏高，质量浓度超过1.0%，有的甚至超过10.0%；所有油浆的灰分也超过100 μg/g，有的高达7 000 μg/g。因此，需要专门制备用于针状焦生产的催化反应浆料。

2 生产石油系针状焦的特制原料

2.1 催化反应浆料中金属催化剂粉末的分离

原料中含水量高的灰分会阻碍正中间相的小球体的生长和融合。催化反应浆料中含有大量金属催化剂粉末。树脂吸附此类固体颗粒的具体方法有5种，即地基沉降法、离心法、静电感应色谱分离、过滤色谱分离和地基沉降改性剂。树脂吸附此类固体颗粒的主要问题是如何实现低含水量，以及树脂吸附过程的消耗和能耗问题[1]。

2.2 催化反应浆料中胶原纤维和沥青的树脂吸附

胶原纤维和沥青主要是生物大分子、稠环烃和对二甲苯，其主链较长，化学变异性好，碳化反应灵敏，并在较低温度下快速干燥。它是固体并产生镶嵌状结构，降低了针状焦的质量。催化反应浆料中胶原纤维和沥青树脂吸附的关键是如何使树脂吸附后的产物保证三环和四环短主链对二甲苯的组成，保证产物收率，并减少有机溶剂的消耗，并使相对密度符合要求。

2.2.1 糠醛气相色谱分析方法

中国石油大学采用糠醛气相色谱法对催化反应油浆中的对二甲苯减压渣油进行收集。在连续萃取装置上，在不同纯化温度和剂油比纯化标准下进行正交实验，纯化效果很好，再用复方减压渣油生产优质针状焦。

2.2.2 双气相色谱分析提取

石油大学(华东)优质油研究实验室在实验室的旋转式有机溶剂脱除设备上进行了催化反应浆液的双气相色谱分析与萃取。首先以C5为有机溶剂，尽可能多地提取沥青油，然后以异丁烷为有机溶剂，对沥青油进行二次萃取，去除沥青油中的轻组分。结果表明，有机溶剂脱硫技术还可以吸附原料油中最重要、最轻的组分树脂，获得流线型、多源结构较发达的针状焦原料，因此该技术用作原料预处理的方法还是合理可行的。

2.3 树脂对催化反应浆料中硫、氮和重金属的吸附

焦炭中的硫会在石墨化的整个过程中引起晶体膨胀或溶胀，导致产品出现裂纹，危及性能指标。树脂吸附残渣的关键是去除杂环化合物中对针状焦质量有明显影响的硫、氮。

3 石油系针状焦生产中的焦化工艺

3.1 热处理炉温度变化的实际运行情况

变温热处理炉的实际运行也是基于针状焦的形成原理。生产针状焦时，要在焦塔内建立一个有利于正中间相小球体的诞生、生长、融合、规范和干燥的标准。这一阶段体现在高效液相焦化装置实现对二甲苯缩合反应的速度慢、温度超低、停留时间长，分子结构有序，使正中间相球缓慢而充分成长，之后温度会迅速升高，使塔内的火气迅速大量逸出，在液相流动性外力的作用下，正中间相小球体被固定、变形、干燥，最后转变成具有细长纤维结构的针状焦[2]。

热处理炉温度变化的实际操作是针状焦生产不可缺少的控制技术，温度范围一般为476～500 ℃。由于是实际变温操作，焦化塔溢出的热气波动较大，高温段热气线束明显增加，导致塔冲洗；由于实际运行中的温度变化，进入分馏塔的热气量和温度也波动较大，实际操作困难。对于热处理炉本身，变温的实际运行也可能造成辐射炉管前期结渣，热量进出口温度极高。

3.2 焦化塔工作压力控制

在针状焦生产过程中提高工作压力可以促进正中间相球体的发育、融合和分子结构重排。据有关资料详细介绍，国外针状焦设备塔压可提高到0.4～1.0 MPa。

针对以上特点，在针状焦生产中，避开焦塔冲孔塔和焦粉带是焦塔运行的关键。这涉及3个关键要素：焦炭塔的高度、泡沫层的纵横比和气体线束。此外，加工工艺技术参数的确认是整个焦化过程中的首要问题，加工工艺的主要参数与原料种类有一定的对应关系。在原料质量稳定的情况下，如何提高延时焦化装置的主要技术参数是生产优质针状焦的首要问题[3]。

3.3 分馏塔实际运行稳定

由于进入分馏塔的原料量和温度发生变化，分馏塔各馏分的物料和热值也随之变化，因此保持分馏塔稳定运行成为难点。实际操作时要防止因炉膛进出口温度变化而引起实际运行中因分馏塔汽、高效液相负荷变化而产生波动。

4 结语

(1)针状焦的研发和生产是一个完整的生化过程。针状焦原料制备过程产品收率低，正中间相小球的操作难度较大，影响针状焦制造成本和质量。

(2)针状焦生产的原材料、机械设备和商业规模技术是相互依存的。催化反应浆液的改进，要为经济发展选择有效的前处理方法，并有相应的措施监督原料成分的微小变化，提高加工工艺水平，控制最佳加工工艺转化为针状焦的自然环境。

(3)针状焦的开发设计需要慎重，先进行小试，获得重要指标值，再进行现代化的生产扩张。

(4)针状焦是质量标准高、技术水平高的产品。客户普遍希望有一个相对稳定的分销商。因此，市场开发成本高昂且充满活力，新进入者需要大量的时间、运营和资金成本来摆脱中下游用户的品牌忠诚度带来的有害影响[4-5]。